！量子化学の話題はこのスレで！
ttp://science2.2ch.net/test/read.cgi/bake/1000923327/
量子化学の話題はこのスレでパート２
ttp://science2.2ch.net/test/read.cgi/bake/1069578310/
量子化学の話題はこのスレで MP3
ttp://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1083363576/
量子化学の話題はこのスレで CCSDTQ
ttp://science4.2ch.net/test/read.cgi/bake/1104533051/
量子化学の話題はこのスレで MP5
ttp://science6.2ch.net/test/read.cgi/bake/1151263236/
量子化学の話題はこのスレで MP6
ttp://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1251713146/
量子化学の話題はこのスレで MP7
ttp://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1285869537/
量子化学の話題はこのスレで MP8
ttp://hanabi.2ch.net/test/read.cgi/bake/1291730511/
中田宗隆「量子化学基本の考え方16章」「量子化学2分光学理解のための20章」
【基礎】
マッカーリ・サイモン「物理化学分子論的アプローチ」
【ちょっとだけ発展】
米沢貞次郎ほか「三訂量子化学入門」
藤永茂「入門分子軌道法分子計算を手がける前に」
ttp://http://dx.doi.org/10.1002/jcc.23263 んなやつやな
知らなかったは
ttp://http://pc-chem-basics.blog.jp/archives/474103.html こういう初歩的なサイトがあるとありがたいね
もっと褒めるがいい
まあ使えればなんでもいいんだがな
ただこの系には使えないこの系だとおkみたいなのいちいち確認するのが面倒
で結局真新しい汎関数には下手に手を出せない
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=YAd1yvnUdC4 新幹線の中やその付近でも27万円程度の測定器で正常値が0.058μSv/hのはずのガンマ線が特定個人の元ではか不明だが最大測定値を上回る形で測定されてしまう
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=2RtIvKyCfU0 ベータ線（ガンマ線）を一つ計測すると、一回"ピィ"と鳴る測定器で正常値が約55カウント/min程度のはずが観測者の自宅では大きくそれを上回ってしまって測定されてしまう
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=DeyOEu4nocY ttp://http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.6b00637 ポストB3LYP て言われても一過性で廃れそう
おおっ。 これはありがたい。
これだから2chも情報源として捨てられない。
見ておく
16アプデする価値あんのかね？
アプデで200万もブッ飛ぶし
そんな金持ちはおらん
レスありがとうございます。
g09をお持ちであればあまりメリットはないかもしれませんね。
現在g03Wシングルコア版を使ってますがミネソタ汎関数を導入したいので当初はg09UNIXマルチコア版へのアップデートを予定してました。
g16リリースでGPU演算対応になり、計算機をE5-2699(22コア, 2.2GHz) x2からE5-2650(12コア, 2.2GHz) x2へスペックダウンしてtesla K80 2基を搭載させたものを導入予定です。
納期はまだ先なのですが、ベンチマークデータがどこにも見当たらないので、ここならg16でGPU演算してる人がいるかなと思って質問させてもらいました。
HPCさんがベンチマークしてるみたいなので様子見したいと思います。
この時代にその程度の予算すらないなら
手仕舞いした方が良いのでは？
Gaussianを使うかどうかは別問題だけど
金持ちだなぁ。M06ならgamessでできるけれどな
手じまいしたいというか、ボスが干渉して思うようにいかない
gamess、jaguarのサーバーはあるのですが部署が違うので自由に使えないです。
VCD.NMRスペクトル計算が目的なのでgaussianは必須かなと思います。
当面私1人しか使わない予定で予算も限られてしまいます笑
今気がついたのですがHPCさんでcpuのみのベンチマーク結果出てますね。
スレッディングが効率化する可能性があるだけで
多くの場合はHT使わない方が速い
ttp://http://www.intel.co.jp/content/www/jp/ja/architecture-and-technology/hyper-threading/hyper-threading-technology.html ttp://https://sites.google.com/a/case.edu/hpc-upgraded-cluster/home/Software-Guide/gaussian 全部の計算でhtが有効なわけじゃないしそこまで魅力わないな
使いきってないこともある。
そうっすね
ソースね
しかし改造はかなりの難易度だす
むしろ読みやすいコードは遅くて実用にならないと言ってもいいくらい
2倍に手分けした分ほどには、HTで元が取れないんだよね。
ht自体は計算をちょこっとしかアシストしえないのが第一。もう一つはメモリ周りや冷却が追いつかずcpuのブーストが途切れているのかも。
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=CtiacppR5dk 9:27人工衛星（確実な部分）
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=-Ls8O7jjK1A 上田泰己氏 理研の税金無駄使い、954万円高級家具カッシーナ・イクスシーの指定購入も大問題
ttp://http://1000nichi.blog73.fc2.com/blog-entry-7696.htmlA: [0.090702 sec.]電子の情報が入ってる関数
できるよ
ttp://https://www.nantoka.com/~kei/diary/?20140530S1 平成２３年０２月２５日入札公告「幹細胞研究開発棟2階交流スペース・ディスカッションルーム２用什器」
リンク先３、４ページ目
物品購入要求
起案年月日 ２０１１年１月１４日
依頼要求元 計算生命科学センター設立準備室 合成生物学研究グループ
納入場所 所在地 神戸 建物 幹細胞研究開発棟
使用者 上田 泰己
件名 幹細胞研究開発棟2階交流スペース及び居室用什器
業者 ２１００４１７ （株） カッシーナ・イクスシー
合計金額 ４，８７２，０００
聞こうと思っていました。かつては良く聞いたけれど、wakoから結構な値段で売られているよね
おもちゃ
買う価値なしとは言わないけどはじめて導入するんだったら
値段も安いし日本のサポートも受けられるしいいのではといった感じ
メール送れば1ヶ月試用できるから試してみたら
反応機構書くように電子の動きを矢印で書けば自動で遷移構造を
表示してくれる機能は面白いと思うよ
ありがとうございます
安いけど安くないからやはり、とりあえず試してからかな
ある程度効果上げられないと買えそうにもないし
(･∀･)ｹﾞﾍﾗﾍﾗ
ﾜﾛﾀﾖ(･∀･)
しないのは怠惰
結果の選択と解釈はセンスと倫理の問題
ﾌﾞﾝﾃﾞｽ見れない
CLEL見れない
代表も見れねえちきしょう
結果知らされて見れねえちきしょうクソったれ同和のクソ野郎地獄へ落ちろ
音楽聞けねえちきしょう
テレビ見れねえちきしょう
オシムは考えて走るサッカー
アンデションズはよく(十分に)考えて(タイミング計って)車のドア閉めて車(バイク)で通る嫌がらせ
同和のクズ共死ねクソ共がざまあみろ気違い共
ほれ気違い共もっともっとドア閉めろ通れ
それしか能のない能無し共がざまあみろ地獄に落ちろ。悔しいか、ざまあみろくたばれクソ同和
お前らの恐ろしさをもっと見せてみろ。そんなんじゃなんともねえぞ
袋とじ見たぞ。悔しいか、ざまあみろくたばれクソ同和
生きる権利もねえクズ共が藁地獄へ落ちろ
嫌がらせがエスカレートするのが楽しみでしょうがない。今それだけが楽しみだ。俺の生き甲斐藁。それだけ怒ってるってことだもんな藁
ラブホ行ったのがそんなに悔しいかざまあみろチンカス共が藁。思う存分楽しんでくるぞあばよ
椎名茉莉、知っちゃったよ。ラブホに来なければ知らなかったはずだけどな。サンキューお前ら藁
超美形。嬉しくてたまらん。お前らどうしてくれる？藁ほれ赤字分を取り返すために必死になれ
ピザ食ったぞ。羨ましいだろう？藁ざまあみろ
音楽聞いたぞざまあみろ
非人が美人
お前ら音楽聞かせてくれてサンキュー。それもお前らがドア閉めて通ってくれたおかげだ
テレビも見たぞざまあみろ
同和の悪口書けば書くほどドア閉めるってことは嫌がらせしてるのは同和だって証だ
とにかくドア閉めるクソ同和藁(とにかく明るい安村風)
深谷市東方の西死ね
分子量が500以上になって大きくなるほど異性体間での
差が大きく見積もられ過ぎているような
気がします。気がする程度なので確証がないので、とりあえず、
MPW1PW91, M06, B3LYP-D3(BJ), CAMB3LYP-D3, wB97X-Dで
SPEを計算してみる予定ですが、構造最適化をやり直すことなく
SPEを求める際の制約はありますか？PBE0-D3//B3LYPとなっちゃうと、
無理やり合うやつを選んだ感がでちゃいますよね、といって、
B2PLYPのようなdouble hybrid GGAは計算機の能力不足で無理そうです。
ぶんなまのツァイスのフォーラムで、
宮脇先生が「CUBICは使えない」って言ってた。
459 名前：名無しゲノムのクローンさん ：2016/12/02(金) 20:11:43.99 ID:dPWJcUWTd
電顕には、って話じゃなかったっけ？
460 名前：名無しゲノムのクローンさん ：2016/12/03(土) 01:13:53.69 ID:/Ed5RTLa6
「単に透明にして脚光を浴びたいだけ。
論文のデータはバイアスのかかったチャンピオンケース。
蛍光や抗原性は大幅に減弱。
普通は蛍光観察にも免疫染色にも全く使えない。」
って話
上田泰己氏 理研の税金無駄使い、954万円高級家具カッシーナ・イクスシーの指定購入も大問題
ttp://http://1000nichi.blog73.fc2.com/blog-entry-7696.html 無機固体は物理科が主体？
よくわからないまま違うpcに入れたら、きちんと自由エネルギーが出ました。意味が分かりません。
カッシーナはOもSも関係ないな
電話代500万円使い込み
オフィスソフトも使えない
元政治家秘書の嫁に
給与払ってた↑田のことだろ
他の教室は普通の家具だが
自分の部屋だけカッシーナらしい
あり得ないぐらい高額だったうえ
入札逃れのためにわざわざ分割発注したから
経理課でも大問題になったとか
金遣いだけでなく産休許可せず雇い止めして
問題起こしたらしいしでもう利権追放されて
灯台に移ってきたと聞いたが
FMAXTが10をちょっと超えただけに見えます。何とか乗り越えさせることは
できませんでしょうか？
OPTIMIZATION ABORTED.
-- GRADIENT OUT OF RANGE
-- MAXIMUM ALLOWED FORCE (FMAXT) = 10.000
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY-
前よりなんか割高になってるね
アカデミックでも10万くらいのイメージだったけど
ttp://http://www.wavefun.com/japan/products/windows/Spartan14/win_spartan_pricing.html 価格がネックならgamessやfirflyにしておけば
安かったら買ってしまっただろうけど、強気な価格設定のせいでgamessとfireflyを使えるようになったよ。代理店の和光さんもwavefunctionも売る気ないのだろうね
最近の論文でspartanで計算しましたっていうのを見たことがないんだけど
上田泰己氏 理研の税金無駄使い、954万円高級家具カッシーナ・イクスシーの指定購入も大問題
ttp://http://1000nichi.blog73.fc2.com/blog-entry-7696.html 使ってる人いる？
結構いるよ
サイフィンダ～先輩使えるなら検索してみ
ttp://http://www.hpc.co.jp/gaussian.html#modify 真新しいアップデートはなさそうだね
webmoのデモ版でもうすぐ16使えるらしいからそれで少し触って見たい
僕は予測屋です
すげーな
論文待ってるぞ
Gaussian 09で構造最適化を行なっていますが
restarting incremental fock formation
が何回も出て進みません
この時の対応方法を教えてください
南米チリの思い出
↓↓↓↓↓↓↓↓↓
ttp://https://neko-hirune.com/2016/12/23/chile_huasco_3 無知の恐怖
大岩の初頭量子化学は読み終わっていたので行けるかな、という考えでしたがもう少し基礎を勉強してからの方が良さそうでした
そこで、この2つの本の中間くらいに位置する教科書を教えてください
軽くググってみると原田かザボかといったところでしょうか
実験と合わせるなら
CAM-B3LYPなら最近よく使うわ
それで実験結果と合わせられるんだったらな
最近の論文にしっかり目を通しておくといいよ
何を以てその計算が妥当だと判断するわけ？
完全には合うはずもない近似であってるからって
正しいとすることもできないはずよね
突き詰めるとDFTやら摂動法やらCCSDやらの理論が本当に正確かどうか問いただすようなことになるしよく分からない
計算法に変化がある場合ってその間に何が起こってるんだろうね？やっぱりいろいろと試した結果
活性化エネルギーをうまく再現するとかそういった理由で移り変わっているんじゃないかと思うのだが
合う合わないの程度問題を議論してもしょうがないんだよ。
あってることを根拠にしようとしても
誤差が打ち消しあってるだけじゃない？でおしまい。
そもそも実験の精度とか
測定データを解釈する理論モデルの正しさとか
どれだけ担保されてんのって話で
計算で出てくる電子密度はどんどんいい加減になってるみたいな記事の解説を誰かやって欲しい
結局は楽しいが一番だよね
なんかブレークスルーがない限り
ノーベル賞でもいいよな
波動関数として許容できるか
e^imΦ（0≤Φ≤2π）mは整数か否かで場合分けして調べよ
場合分けする必要がない気がするのですが必要なのでしょうか
微分方程式
d^2y/dx^2 + k^2y = 0
の一般解は
y = Aexp(kix) + Bexp(-kix) = A(cos(kx) + isin(kx)) + B(cos(kx) - isin(kx)) = (A + B)cos(kx) + (A -B)isin(kx) = Ccos(kx) + Dsin(kx)
である。x = 0からaに閉じ込められた1次元の箱型ポテンシャル中の自由粒子のシュレディンガー方程式は
d^2Ψ/dx^2 + (2mE/hbar^2)Ψ(x) = 0
であり、その一般解は
Ψ(x) = Ccos(kx) + Dsin(kx), k = (2mE)^0.5/hbar
である。境界条件
Ψ(0) = Ψ(a) = 0
から、
C = 0, k = nπ/a
が得られるので
Ψ = Dsin(nπx/a)
である。規格化条件より
∫[0→a]Ψ^*Ψdx = ∫[0→a]D^*Dsin^2(nπx/a)dx = |D|^2∫[0→a]sin^2(nπx/a)dx = 1
でなければならない。
∫[0→a]sin^2(nπx/a)dx = a/2
だから
D^2(a/2) = 1つまりD = (2/a)^0.5
である。
分からないのは|D|^2とD^2は違うのではないか？ ということです。
Dが実数でなければ|D|^2 = 2/aだとしてもD = (2/a)^0.5にはならないと思うのですが
べんきょうしてきました（^q^）
Aexp(kix) + Bexp(-kix) = A(cos(kx) + isin(kx)) + B(cos(kx) - isin(kx)) = (A + B)cos(kx) + (A -B)isin(kx)
はふくそすうへいめんのおはなしで
Ccos(kx) + Dsin(kx)
はじっすうへいめんのおはなしですかあ？（^q^）<ｱｳｱｳｱｰ
波数空間がいまだによくわからないんだけど、教えてもらえませんか？
磁場とスピン（磁気双極子）の相互作用を扱う時には半整数になる
原理的な議論をするのなら場合分けは必要
古くね？
お前らすごいわ
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=UdGa7RNxiVU ②『秋葉原通り魔事件の真実』
ttp://http://sekainoura.net/%E7%A7%8B%E8%91%89%E5%8E%9F.html ③『警察の裏金問題(仙波敏郎さんの壮絶な告発)』
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=AlsJX79Kcvo ④『国民監視衛星の悪用：電磁波を使った国民に対する虐待・拷問・性犯罪』
ttp://http://onuma.cocolog-nifty.com/blog1/2016/01/post-8a74.html ttp://http://onuma.cocolog-nifty.com/blog1/2016/01/post-c2e5.html ttp://http://onuma.cocolog-nifty.com/blog1/2016/04/post-226c.html ttp://http://masaru-kunimoto.com/28-03-01goumon.html 使い方わからんっていうのは、これまでなんとなく使えてたソフトの使い方も
わかってないってことだから。
学部生レベルならわからんけど
大学3年の化学科です。
レナードジョーンズポテンシャル U(r)=4ε[(σ/r)^12-(σ/r)^6]において、 rが原子1(x1,y1,z1)と原子2(x2,y2,z2)の分子間力とします。 このU(r)をx1で偏微分したとき ∂U(r)/∂x1はどのような値になるのでしょうか。
よろしくお願いします。
学部3年の奴が量子化学の最先端レベルの質問をすると思っているのかい？
これ豆な
∂r/∂x1
はただの開き直り。
自分が無能であることを恥じる気持ちさえ無くしたら終わりだな。という戒めにしよう。
ここで聞いても絶対身に付かねぇよ
rが分子間力だぞ
教科書レベルだなんてとんでもない
こんな簡単な問題でみたいなこと言ってるし
そもそもU(r)をx1で偏微分すること自体気持ち悪いけど
簡単だったらとっとと式導出してやればいいんじゃないですかね～
口だけだったら何とでも言えますよw
rが分子間力だとしたら
三体以上ならとんでもないことになるな
伝家の宝刀B3LYPで
質問者は質問のレス以降レスしてないのに
必死すぎる
アニメーションとかも出来るんだっけ？
インプットファイル作る能力に乏しいけど
学生レポートくらいなら余裕のよっちゃんでそ
今は7が使えるよ。アカデミックなら無料のmopac2016を入れるとなお良いね
ちゃんとできてるかどうか確認してないが幾つかあったかと
ttp://https://pymolwiki.org/index.php/Optimize ttp://https://sourceforge.net/p/rdkit/mailman/message/35657364/ 何をされるのかわからないがuffなんて力場を使うくらいなら見といたら
ttp://http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ci2004658?journalCode=jcisd8 良いんじゃね
チマチマレベルあげても仕方ないし
勝手にどうぞ
足立
相対論的量子力学まで？
量子電磁気力学まで？
量子色力学まで？
計算化学って端から見てると魔境で何やってるのかよく分からないんだよね
化学に要らないわけではないが
ざっくりと概要掴みたいだけなら
1)『数学いらずの分子軌道論』で十分
もう少し本格的にやりたいなら
2) フレミング『フロンティア軌道法入門 有機化学への応用 』
3) マッカーリ/サイモン『物理化学―分子論的アプローチ〈上〉』
とりあえず1)に目を通したら
2)と3)の本の内容見て自分の知りたい方で選ぶのがイイと思うよ
2)は有機化学の反応例中心3)は基礎から数式も含めてじっくりといった感じ
一.シュレーディンガー方程式をどうするか
二.ハミルトニアンをどうするか
の二つの問題だけなのか？
ていねいにありがとう！
精進します
何言ってるんだこいつは
他にもあるだろ
嵐に構う奴は……ということはひとまず置いて、具体的に何をそれらと比肩しうるものだと考えているの？
この二つじゃないか？
そんな話は誰もしていない
NBOは本家のページ見ればおk
ttp://http://nbo6.chem.wisc.edu/index.htm 本はこれがオヌヌメ
ttp://https://www.amazon.co.jp/Discovering-Chemistry-Natural-Bond-Orbitals/dp/1118119967/ref=sr_1_1?ie=UTF8&qid=1501847226&sr=8-1&keywords=Natural+Bond+Orbital さすがにNBOに興味があってそのページを知らない人間は居ないしその本を知らない人間は居ないだろう
ついでに言えばChem.Rev.の総説やその本の前に出たValency and Bondingも必読なんだろうと思う
NBOがどういった原理に基づいてどういったことが出来るのかを簡潔に説明してくれる人が欲しいのよ
1.9.4と1.9.3と1.9.2試したけどどれをインストールしても
vmd_LINUX : Command not found
になる
こうなった人いる？
ubuntu16.04で動かしてるんだけど
要するに殿は読みたくないから
要点だけ教えろとおっしゃっておられる
エネルギー準位も連続的ではなくとびとびである
観測が大事
確率的にしか計算できない
そんな程度だから馬鹿にされるんだ
怒られない程度を教えてください
遊んでるだけですがな
文句言いたいだけのバカだから放っておけ
粒子・波動二重性：ド・ブローイ波
不確定性原理：交換関係：コペンハーゲン解釈：重ね合わせの原理：観測問題：オブザーバブル
ボルンの規則
スピン：排他律：選択律
ただ知ってる単語列挙しただけじゃねーか
解って何ですか
なるほど
以下のことは分かっているつもりです。
・演算子Aに対応した物理量を測定してある値a_iが得られたとき、系の状態は波動関数ψ_iで表され、、シュレディンガー方程式A ψ_i =a_i ψ_iをみたす。∫[-∞,∞]dx∫[-∞,∞]dy∫[-∞,∞]dz |ψ_i|^2 = 1であり波動関数は規格化されている。
・Ψ = Σ_n c_n ψ_nも系の状態を表し、同じ物理量を測定すると、a_iが|c_i|^2の確率で得られ、∫[-∞,∞]dx∫[-∞,∞]dy∫[-∞,∞]dz |Ψ|^2 = 1、Σ_n |c_n|^2 = 1、をみたす。
・水素原子のハミルトニアンに対してシュレディンガー方程式を解くと、複素数の固有関数ψ_(n,l,m)が得られ、これは上の関係をみたす。
・縮退した波動関数を足したψ_px = 2^(-2) (ψ_(n,l,1) + ψ_(n,l,-1)),ψ_py = -i 2^(-2) (ψ_(n,l,1) - ψ_(n,l,-1))もシュレディンガー方程式の解であり、実数関数である。
分からないのは、足し合わせたψ_pxなどがどういう状態なのか？ということです
たとえば、Ψ = … + a_(2,1,1) Ψ_(2,1,1) + a_(2,1,-1) Ψ_(2,1,-1) + …といった部分をΨ = … + a_(px) Ψ_(px) + a_(py) Ψ_(py) + …のように書き換えられて2番目の・の関係も満たしているような状態なのか、
それとも足し合わせたものは確立などとは関係が切れたような状態なのか、、よくわからなくて悩んでいます。
ご教授いただけたら幸いです。
そうです。それは可能なのでしょうか？
係数がどうでもいいとは、それが可能ということでしょうか？
ある固有値が測定されたとき、その固有関数の時間発展と、実際の系の時間発展の関係ってなんですか？
波動関数が一度収束したからと言って、それがずっと保たれるわけではなくて、測定し直したら別の結果になることもあるんですか？
日本語勉強したら
あぁあ？
そうだね
君が日本語を勉強したら理解できるようになるかもしれないね
意味不明な疑問なのだが説明して
>ある固有値が測定されたとき、その固有関数の時間発展と、実際の系の時間発展の関係ってなんですか？
なんで？
a_(2,1,1) ＝ a_(2,1,-1) ならばそうなることには気づけたのですが、この等式は成り立つのでしょうか？
エネルギーの縮退から、物理的な意味を考えると成り立つとは思うのですが、数学的な証明をしなければならない事柄でしょうか？
うぜーから二度と書き込むな
なんだとてめぇ
え？
「完全系は独立なだけで良い」とでも言うつもりか？
そんなの下らねえぞ
売国安倍は憲法改正で国民主権と基本的人権
を奪うつもりだ。 ← 民主主義の崩壊
ttp://http://www.data-max.co.jp/280113_ymh_02/ ↑ マスコミは 9条しか報道しないが 自民案
の真の恐さは21条など言論の自由を奪うこと
自民案が通ると 政府批判しただけで逮捕されるぞ！
ttp://https://www.youtube.com/watch?v=h9x2n5CKhn8 上のビデオで 自民党は 日本人に基本的人権
は必要ないと 異常なことを平気で言う。
ttp://http://xn--nyqy26a13k.jp/archives/31687 ↑ 都民ファーストも安倍と同じく 憲法改正で 人権
無視の大日本帝国憲法に戻すつもりだから
絶対に投票してはだめだ。 民主主義が崩壊する
ttp://http://blog.goo.ne.jp/ngc2497/e/8899f65988fe0f35496934dc972e2489 ↑ ネトウヨ= 安倍サポーター工作員はネットで国民を騙す。
ttp://https://dot.asahi.com/aera/2016071100108.html?page=3 ttp://http://blog.goo.ne.jp/kimito39/e/c0dd73d58121b6446cf4165c96ebb674 ↑ 安倍自民を操るカルト右翼「日本会議」は国民主権否定。
国民投票や選挙では自民党、維新、小池新党に絶対に入れるな。
頭悪。
学問を分かってないんだな
もっとも最近は裏が白いチラシもあまり見られなくなりました
欧米では使い古しの封筒の裏をよく使うそうです
ペンも羽ペンや万年筆である必要はなく鉛筆で十分です
院ではDFTとやらをやりたい
やっぱしノーベル賞逃したのがショックで病気になったんだろうか
合掌
かすってたと思ったんだけどね
受賞出来なきゃそこでお終い
受賞は無理だっただろうけどな
関連研究者に挙げられて喜ぶようなクラスじゃないでしょこの人レベルは
ψ_pxはψ_(n,l,1)とψ_(n,l,-1)の1:1の重ね合せなので
l_zを観測するとm=1または-1が半々の確率で得られる状態
保存量の固有関数に収縮したのであれば、そのまま保たれるはず
何そのグロ
((L^)^2)Ψ=l(l+1)(h/2π)^2Ψ
(L^_z)Ψ=m(h/2π)Ψ
は化学科の授業で導出する？
重ね合わさっています
数ヶ月ぶりにまともな人が来てくれたな
つまりlocal 3としておく。
あの質問ってそういう意味か
言われてみれば確かに初心者の躓きそうな所ではある
DFT では交換積分や重なり(相関)積分 を適当な functional で置き換えて計算を軽くするが、
対象分子との相性があり、経験的に決まるらしい。
LDA、GGA、MGGA、…
折衷型？のDV-Xα法 も同様の functional を使用し、似たような状況か？
ab-initio QCの Gaussian や GAMESS は高精度だが計算が重たく、基底関数のサイズを大きくできない。
いずれの場合も、どんな基底関数をいくつ使うか、これも対象との相性で経験的に決まるらしい。
実験に合うように決めたので、実験には合うでしょう。
それ以上は期待できないかな。
改良の歴史のレビューってないですか？
W．ハイトラー：「初等量子力学」共立全書514（1959）
もいいよ。
ハイトラーとロンドンの理論は The nature of the chemical bond を解明した画期的な業績とされている。
一方で、「原子価結合法（VB法）」や「混成原子軌道」などの不適当な拡張に走った化学者も多かった。（スレーター、ポーリング、…）
ハイトラー自身はそれらの化学者たちとは一線を画していた。
ごちゃごちゃしてるのがQCの歴史です。
簡単ぢゃありません。
あと8年でSchroedinger方程式から１世紀
あと10年でDirac方程式から１世紀
でも決定版はまだないです。
B3LYPを用いた構造最適化でcudaを利用したいのですが不可能なのでしょうか？
実際B3LYP/6-31Gにてruntyp=optimizeとしてcudaを指定した場合とそうでない場合で比較したのですがgpuが使われているような形跡(outプットファイル、タスクマネージャーより確認)がありませんでした。
環境
CPU:6700K (HT:off, OC:4.3Hz)
GPU:gtx980(モニターに接続してるためTDRはoffにしています)
OS:windows10
PDOSのグラフが欲しいです。
ジョブファイルのつくりかた自体はライス大学の研究室のを参考にだいたいできるんですが。
どなたかグラフの抽出方法わかりますか？
マニュアルにmp4以外のコードはサポートしてないって書いてありました。
すみませんちゃんと読んでなかったです。
ttp://rosie.5ch.net/test/read.cgi/liveplus/1517624262/l50 【ＵＦＯ】 ４つの＂◇型″発光体 ≪マイトＬーヤの星≫ 地上に＂思考″を放送 【大宣言】
ttps://rosie.5ch.net/test/read.cgi/liveplus/1517707452/l50 全く他分野の人間なんですが
どうしてもhomoエネルギーとlumoエネルギーの値を求めなくてないけなくなりました。
ネットを頼りにFireflyとmacmopltをインストールして、
動作確認はしましたがここからどうすればエネルギー値を求められるのでしょうか？
それとも何か過不足や根本的な間違いがあるのでしょうか？
軌道エネルギーを見たいのか励起エネルギーを見たいのか
＞多分？軌道エネルギーの方が知りたいです。
homoとLumoの（軌道のエネルギー）数値がわかるエネルギー準位図のようなものが作りたいです。
WebMO使ったほうが楽じゃね？機密性の高い構造だったらアレだが
＞やってみました。
Unknown or unspecified job failure
Results may not be accurate/converged
と表示されてうまく行きませんでした。
知りたいのはTiCやTiO2などのチタン化合物のエネルギーなのですが
どうすればいいでしょうか？
私は工学部の応用化学科B3で来年度から有機デバイス合成の研究室に所属となるのですが、物理的な性質というものを学んだことが全くなく、図書館にある物性論の本を読んでも中々読み進められなくて消沈しています
定性的に物性物理学を俯瞰したような本があれば、まずそれを読みたいのですが、そのような都合のいい本はないでしょうか？
やはり物理学科の人が学部3年間をかけて学んだ内容を一から辿らなければならないものなのでしょうか？
アドバイスよろしくお願いいたします
このレスは私が物理板の物性物理学総合スレ3
ttp://itest.5ch.net/rio2016/test/read.cgi/sci/1289775349 に書いたものなのですが、なぜここにコピペされているのでしょうか？
何が目的でこんなことをするのか理解不能です
共感した者がコピペしたのでは？
応用化学科で有機デバイス合成の研究室だったら、まずは奴隷としてひたすら合成だろうね。条件少しずつ変えて人海戦術でやるその一部担当とか。
下手に勉強なんかしてると、そんな暇あったら実験しろと恫喝されるだろう。そういうところに行くのだから、それでいいんじゃない？
逆もまた真なり
頭を使ってこなかったお前の負けだ
総当たり計算して、”不正解を無かった事” にしているんでしょ？
例えば、正解が「３」とする
１回目の計算は「１」と出た、これは間違いなので、やり直す
２回目の計算は「２」と出た、これも間違いなので、やり直す
３回目の計算は「３」と出た、これは正解だから、出力する。
１回目の計算と ２回目の計算は、時間もろとも無かった事になる
だから、１発で「３」という正解を出した
素数を出す場合も、素数が出るまで「１」を足し続ける
素数が出ると出力される、素数以外の計算は、無かった事になる
これって、↓５億年ボタンと同じだよね
５億年ボタン
nanomaterial.xyz/5-oku-nen-botan_100man/
もし、量子コンピュータで円周率の最小ケタの数字を計算させると
答えが出るまで、延々と時間のループになってしまうのでは？
電子iが原子核からの距離riのところにいるときに他の電子から感じるポテンシャルは他の電子との距離によって決まるが、そのような計算は解くことができないので、
電子iが受ける他の電子からのポテンシャルはriの値のみによって決まる、平均の値を受けると近似すること
原田を書かないのは信じられん
回答お願いします
単純ヒュッケル法で原子軌道の係数で偏微分して極小を求めるっていう発想は分かるんだけど、その方法が微分してゼロと置くっていうのが分からない
それだと極大の可能性も無くはないんじゃないの？
気になるんだったら高校生みたいに増減表かけばいい
極大が反結合性軌道
極大は反結合性（笑）
恥知らずな実験屋によるクズな人事のせい。
過当競争なのかな?
ttp://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1367853088/2 モラルの低下
パールヤング
ShollかGiustinoがいいよ
日本語訳がある
Sholl(2009)だって翻訳書(2014)吉岡書店があるよ
Parr(1989)をわざわざ読むメリットは？？
別に誰もそうは思ってないだろ
おすすめを教えてくれって言われて教えてるのがDFT関連の本なだけで
お前使えない奴だって良く言われるでしょ？
お前使えない奴だって良く言われるでしょ？
間違いなく使えないだろうね
オウム返ししか出来ないマヌケwww
尼の口コミはそこそこ良さそうだが
・その汚らしい歴史を薄めるため、ありもしない南京大虐殺の罪を日本に被せ、自らは正義面をし世界に
アメリカ流をゴリ押ししている。
・中国共産党と北朝鮮そして韓国はアメリカが作った傀儡国である。
・これらの三か国に反日と憎悪を煽り日本への破壊行為の手助けをしてるのは紛れもなくアメリカである。
・北朝鮮にミサイルを打たせてるのはアメリカである。中国の日本領海の侵入を後押ししてるのもアメリカである。
・日本へのタカリ根性と乞食根性が染みついた韓国中国をとことん甘やかし増長させてるのもアメリカである。
・日本を滅ぼす行為を裏で操りながら、守ってやると偉そうに米軍基地を置き日本を監視し独立を
阻害してるのはアメリカである。
・GHQ体制以後、アメリカは在日朝鮮人を日本の間接支配の道具とし、様々な重要ポストを与え日本人を牽制かつ毀損し
日本人の監視を行わせている。
・芸能界において人気がないにもかかわらず、在日やハーフもしくは白人が起用されるのはアメリカの圧力があるからである。
・アメリカは貿易黒字のドルを金へ兌換することを日本に許さず。エンドレスに米国債を買わせアメリカ経済とドルを
支えることを強制している。
・アメリカは緊縮財政と消費増税かつ東京一極集中を日本政府に行わせ、日本人を貧乏かつ疲弊させ、国力低下と日本人削減を
徹底的に行わせている。
・アメリカは日本政府に移民を大量に入れることを命令し、日本の文化と秩序を壊し、日本を東南アジアのような貧乏かつ
売春大国にしようとしている。
・アメリカは自ら作った国際緊張で日本を脅し、日本の法律と憲法の上に位置するTPPもしくはFTAを結び、日本の主権を奪い
日本人を奴隷にしようとしている。
そう思うならDFT以外の量子化学の本を紹介してあげればいいのでは？
こういうイチャモンしかつけられない奴がそんなこと出来るわけないだろ
古くさいなぁと思うけど、それを超える包括的な日本語のテキストもないしなあ
原田なんて大したことない本じゃん
何か優れた点があるの？
ページに対して文字が少なすぎる
あれで分冊1万オーバーはぼったくりだよ
今時の学生はamazonで洋書の良書を買った方が安くて理解も良いと思うよ
L. Pauling ”The Nature of the Chemical Bond” (1954)
P. Dirac "The Principles of Quantum Mechanism" (1958)
このふたつだ！
ttp://https://tenohiras.com/rheumati/ 示唆には富んでるかもしれないけど
マクォーリ
レバイン
好きなの選べ
貧すれば鈍す
として成長出来ていないね。もう似たような実験やってる時代じゃないのに未だに銅鉄
実験やってるのは経費と時間の無駄だろ。要は大型メインフレームで計算する為の
モデルへの発想力が貧弱なんだろ。まあいつまでもフラスコ振ってろや。応用のない
量子化学なんぞは存在価値あるのか。
俺はいい本だと思うがな
良くも悪くもいわゆる学問ではない
量子化学なんて簡単すぎて笑うのだが
> 量子化学はソフトウェアエンジニアリング
それはどういう意味ですか、もう少し分かり易く説明して下さい
> 良くも悪くもいわゆる学問ではない
いわゆる量子化学の教科書（原田でも米澤でも他の人のや海外のでも）はちゃんとした学問の教科書に見えますが
それは違うという意味ですか？
質問をしているので目立つようにアゲさせてもらいます
最近ではそれはあんまりなので計算化学ともいっている
一応ノーヘル賞が出たので打ち止め
化工の常田かと思ったよな
びっくりした
つまりメタンのσ軌道を構成するχ_Cを集めるとsp3混成になるのかな？
解釈もご自由にどうぞ
ttp://http://appnews.lemonblog.co/0803.html ttp://https://twitter.com/miyakosyn_35201/status/1027796263272468480 ttp://https://twitter.com/kotamama318/status/903325561883205632 アルピニストの野口さん
ttp://https://twitter.com/kennoguchi0821/status/876785445354352640 ttp://https://twitter.com/neto_uyoko/status/1021912960711634945 メガソーラー建設計画
岡山県東京ドーム38個分
岡山県ドーム87個分
長野県東京ドーム40個分
静岡県ドーム9頃分 8/10に着工された森林を少し伐採で終了した。ガチで日本危険な状態 👀
Rock54: Caution(BBR-MD5:f70dfdc711a7c6ae6accccb939f27fbf)
ttp://https://twitter.com/5chan_nel (5ch newer account) ポーリングの本は良からぬ示唆に富んでいます。
sp^3 だの sp^2 だのと、有りもしない混成AOが出てきます。
(説明)
当時はXPSも無い時代で、2s軌道 と 2p軌道 のエネルギー差が過小評価されていました。
そのため、2-3eV とか、ほとんど差がない と言う人さえいました。
実際はメタンでさえ 7.53eV も差があり、アンモニア、水、… となると更に急増しますので、混成するは無理ですが。
参考サイト
ttp://http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html XPSデータの出典
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
（メタン、アンモニア、水、フッ化水素、ネオン）
量子化学計算 ≠ DFT
分子軌道の計算では「交換積分」のn!項の負荷が非常に重く、計算のネックになっていますが、
(1) 軌道積分を限定する …… 量子化学計算
(2) 演算子を置き換える … DFT、DV-Xα など
のいずれかでしょう。
軌道積分を限定する手法も
CNDO、MINDO、PPP から Frontier軌道、ONIOM、SAC-CI、…
と洗練されて来ていますが、まだまだ重い。
Gaussianでも原子数個以下なら可能ですが、10個を超えると厳しい…
DFT、DV-Xαは原理的に未知の点があり、未だ汎用的とは言いがたい。
GGAをいじっても改善しませんなぁ。
C-2s軌道と、4つのH-1s軌道(の混成軌道）が結合する。
C-2p軌道と、4つのH-1s軌道(の混成軌道）が結合する。
C-2s と C-2p はエネルギー差が 7.53 eV もあるので混成しない。
主量子数が等しい2sと2pを混成して新しい軌道を4つ作ってもこっちの勝手だろう
4つの軌道のエネルギーは
1t2 (2p) -7.03 eV (3重縮退)
2a1 (2s) -14.56 eV
です。(XPS実測値)
.
「悦ばしき知識」（1882） 108章、125章、343章
クズな実験屋どもが口出しするようになってしまった。
お陰で今や宮廷にはロクな研究室がない。
ロクなもんじゃない
とくにtd-dftとか
⇒ 原子数と同数の混成GOを作れる。 のとおり
hybridized Group Orbital
(2) 化学結合（共有/電荷移動/イオン）は、GO-AO間 あるいは 異なるGO間に電子が相互乗入れすることで生じる。
結合する軌道にはエネルギー差があってもよい。
芳香族化合物で、π電子である 2pz-AO と、σ電子である 2px，2py -AO はエネルギー的には同じ。
一方、σ電子である 2s-AO はエネルギーが低い （ と同様）
これらに基づいて特定の有機化学反応について軌道対称性の保存則を組み立てられる。
宮廷では、N賞の権威のせいか、K大の福井記念研究センターが文字通りセンターになっている。
弟子筋のQCRIなども含め、量子化学を進めるはずだが、裏では計算の楽なDFTも使ってる？
メタン分子
MO, energy, AO と GO
3a_1, 13.57 eV, C-2s と H-1s, 反結合性, empty
2t_2, 13.45 eV, C-2p と H-1s, 反結合性, empty
1t_2, -7.03 eV, C-2p と H-1s, 結合性, occupied
2a_1, -14.56 eV, C-2s と H-1s, 結合性, occupied
1a_1, -259.94 eV, C-1s，非結合性, occupied
a は一重項(対称)
t は三重項
電子が１つしかない原子（水素類似原子）に限る。
現実には、先に来た1s電子が核に固着しており他の電子は近寄り難いから、ψ(0)=0
核スピンと超微細相互作用（hyperfine coupling) してるのは 1s電子だけだよ。
NMRスペクトルによれば、C-13核とH-1核の間にも J-結合 （スカラー結合）があるから、
・C-2s軌道でも ψ(0)=0
・C-1s電子とH-1s電子がスカラー相互作用する（ただし、軌道エネルギーは雲泥の差）
のいずれかだろうな…
J結合定数はちゃんと Hz で表示してほしい。
未だに δ(ppm) チャート そのまま引き写してるの、情けない。
(例) メタン CH4
(1) 原子座標を
C( 0, 0, 0)
H( b, b, b) … H1
H( b,-b,-b) … H2
H(-b, b,-b) … H3
H(-b,-b, b) … H4
とおく。
ここに、b = r(C-H) /√3 = 0.06276 nm
r(C-H) = 0.10870 nm
水素の1s 軌道は
φ(x,y,z) = {1/(√πa^3)} exp{-(1/a)√(xx+yy+zz)},
a = 0.052917721 nm（ボーア半径）
であるから H1～H4 の 1s-AO は
φ1(x,y,z) = φ(x-b,y-b,z-b),
φ2(x,y,z) = φ(x-b,y+b,z+b),
φ3(x,y,z) = φ(x+b,y-b,z+b),
φ4(x,y,z) = φ(x+b,y+b,z-b),
さて、水素原子間の距離は r(H-H) = {√(8/3)}r(C-H) = 0.1775 nm
であり、水素の van der Waals 半径（0.12 nm）の2倍以内にある。
1s-AO間には小さいながら重なりがあり（S>0) 直交していない。
これを直交化すると以下の4つのGOになる。
φs = (φ1+φ2+φ3+φ4)/2 … 1a1
φpx = (φ1+φ2-φ3-φ4)/2 … 1t2
φpy = (φ1-φ2+φ3-φ4)/2 … 1t2
φpz = (φ1-φ2-φ3+φ4)/2 … 1t2
あとの3つは縮退しているので、別の直交基底をとってもよい。
φs と φp のエネルギー差は小さいと推測される。
(2) 炭素の2s-AO, 2p-AO を
ψs, ψpx, ψpy, ψpz,
とすると、対称性が同じGO(φ）とAO(ψ）が結合する。
∵対称性が違えば重なりS, 相関J, 交換K がいずれも0となるから。
結合する軌道にエネルギー差があってもよい。
これでVB法が復活した…
現実の分子は多電子系だ。
電子が１個しかない水素類似原子のAOが何の参考になるんだろうか？
「可積分系」を弄んでるとしか思えない。
-----------------------------------------
IP1(eV) IP2(eV) EA(eV) EN
-----------------------------------------
H 13.599 － 0.754209 －
C 11.266 24.383 1.2629 2.5
N 14.53 29.602 -0.07 3.0
O 13.618 35.118 1.4611215 3.5
F 17.423 34.98 3.399 4.0
Ne 21.565 40.964 <0 －
-----------------------------------------
・国立天文台(編)「理科年表」丸善
物18「原子およびイオンの電子構造」
Ha |A> = ε_a |A>,
Hb |B> = ε_b |B>,
さらに
S = <A|B>,
J = <A|Ｈb|A> = <B|Ha|B>,
K = - <A|Ha|B> = - <A|Hb|B>,
とする。このとき
ε(bonding) = ε~ + ｛J+KS - √[(SJ+K)^2 + (1-SS)^2 δ^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {J+KS + √[(SJ+K)^2 + (1-SS)^2 δ^2] } / (1-SS),
ここに、ε~ = (ε_a + ε_b)/2，δ = (ε_a - ε_b)/2,
等核のとき（Heitler-London）は
ε~ = ε_a = ε_b，δ = 0 だから
ε(bonding) = ε~ + (J-K)/(1-S),
ε(anti-bonding) = ε~ + (J+K)/(1+S),
bra-ket表記について,学部レベルの本だと積分をいちいち書いてるものが多く,計算化学の専門書だと既知のものとして扱ってるものが多い印象があります.
量子力学ではなく,あくまで化学の本でbra-ketをきちんと説明してから導入している本はありますか？
古いとザボ・オストランドの「新しい量子化学―電子構造の理論入門」
新しいとフェイヤーの「量子力学: 物質科学に向けて」
Ka = <A|Ｈa|B> < 0,
Kb = <B|Ｈb|A> < 0,
とおくのが普通かな。
S = <A|B>,
Ja = <B|Ｈa|B>,
Jb = <A|Ｈb|A>,
は と同様とする。このとき
ε(bonding) = ε~ + ｛(J~-SK~) - √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S⊿K-⊿J)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {(J~-SK~) + √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S⊿K-⊿J)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
ここに、
ε~ = (ε_a + ε_b)/2, δ = (ε_a - ε_b)/2,
J~ = (Ja + Jb)/2, ⊿J = Ja - Jb,
K~ = (Ka + Kb)/2, ⊿K = Ka - Kb,
・δ = (ε_a - ε_b)/2 = 0 のとき
ε(bonding) = εﾟ + {(J~-SK~) - √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(⊿J)^2 - (⊿K)^2}]}/(1-SS),
ε(anti-bonding) = εﾟ + {(J~-SK~) + √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(⊿J)^2 - (⊿K)^2}] }/(1-SS),
・⊿J = Ja-Jb = 0, ⊿K = Ka-Kb = 0 のとき
ε(bonding) = ε~ + {(J-SK) - √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {(J-SK) + √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),
・等核のとき、δ=0, ⊿J = ⊿K = 0,
ε(bonding) = εﾟ + (J+K)/(1+S),
ε(anti-bonding) = εﾟ + (J-K)/(1-S),
ε(bonding) < {ε_a, ε_b} < ε(anti-bonding)
結合軌道は、エネルギーが低い方の軌道を多く含む。
→ そちら側に電子が集まる
→ 電気陰性度が増す
マッカーリは積分形だけ
量子力学ではなく、と言ってるのにタイトルに量子力学ってついてる本を出すのは何で？
目次ググってみたけど水素分子イオンすら扱ってないように見えるが、それのどこを化学の本だと思ったの？
量子力学ではなく、と言ってるのにタイトルに量子力学ってついてる本を出すのは何で？
目次ググってみたけど水素分子イオンすら扱ってないように見えるが、それのどこを化学の本だと思ったの？
ゴメンナサイ
ジェンソン翻訳の話とかないのか？
ttp://http://karin.fq.uh.cu/qct/books/Jensen_Introduction%20to%20Computational%20Chemistry%202nd%20ed.pdf どうせ著作権ガン無視だろ、それ
がっつり計算したいわけじゃなく、実験屋にもわかりやすい実用的な計算方法とか載ってればなあ。
結構前から公開してるっぽいけど、大学とか国とかが問題視しないのか
って学部長から通達があったゾ（もちろん再配布は契約違反）
その教科書も許可取ってるんだよ、たぶんw
丸善の密度汎関数法の発展もよい
発展とあるが入門者用だ
核の周囲に電子が増えると化学シフトδが増える。
これは（MASやパルスで磁気双極子を消した）NMRスペクトルから分かる、ことがある。
C-12、O-16、O-18 などの偶偶核 (I=0) はそもそも吸収が無い。
H-1、C-13、F-19 (I=1/2) は凝固して測定すれば見えるかも。
N-14、D-2 (I=1) は電気四重極をもつので（磁気双極子を消しても) 幅広で無理そう…
ザボは確かに古いけど、ブラケットをちゃんと紹介している稀有な本
しかし上下で1万って高いし、かと行って安い原書に手を出すならHF中心のザボって今時どうよ、とも思う
この分野の専門書の少なさは異常だと思う
ttp://http://www.hatenanna.gq/news/fr=201809120033 そこは老人天国で分野の恥部とも言えるがそもそもの文化がそうなのでどうしようもない。
傀儡を立てて運営を安定させる手管は如何ともし難い。
自分が良ければ分野の将来なんてどうでも良いということなのだろう。
マッカーリは読んだのでより発展的な内容を学びたいです
おすすめの本はないでしょうか？
量子振動は通常、電気を流す金属でしか観測されない現象であり、このことはイッテルビウム12ホウ化物において金属とも絶縁体とも言えない前例のない電子状態が実現している可能性を示す。
「金属とは何か」という問いに対する最もシンプルで正確な答えは、「フェルミ面を持つ物質」である。
フェルミ面とは、電子の示すフェルミ統計に従って運動量ベクトル空間のエネルギーの低い状態から全部の電子をつめたときに、電子で占められた状態と占められない状態の境をなす曲面をいう。
フェルミ面の存在を示す最も直接的なものとして、強磁場中で電気抵抗や磁化が外部磁場変化に伴って周期運動する「量子振動」がある。
量子振動が観測されることは、フェルミ面の存在を示し、すなわち金属状態が実現していることを意味するというのが、これまで知られていた物理学の常識だった。
ところが最近、近藤絶縁体と呼ばれる物質のひとつであるサマリウム6ホウ化物において、絶縁体であるにも関わらず磁化の量子運動が観測され、大きな注目を集めた。
そこで本研究グループは、別の近藤絶縁体であるイッテルビウム12ホウ化物の研究を行った。
結果、米国立強磁場研究所で行われた高感度磁化測定および精密電気抵抗測定において、磁化だけでなく電気抵抗における量子振動を観測した。
このような「絶縁体の量子振動」の観測は前例がなく、従来の常識を覆す結果だ。
本研究を契機に、絶縁体における新展開が期待されるとしている。
論文情報：【Science】Quantum Oscillations of Electrical Resistivity in an Insulator
ttp://http://science.sciencemag.org/content/early/2018/08/29/science.aap9607 小澤の不等式とかをちゃんと載せている量子化学の本って今まで見たことがない
化学じゃ大した意味がないとはいえ、不備のある式しか載ってないのは問題だろ
ttp://https://univ-journal.jp/22725/ 東京大学生産技術研究所の田中肇教授らの研究グループは、これまで特異なガラス転移現象として説明されてきた水の動的異常性が、
実はガラス転移と無関係であり、液体の正四面体構造形成に起因していることを初めて突き止めた。
水が、４℃で最大密度を示す、結晶化の際に体積が膨張するなど、他の液体にない極めて特異な性質を持つことは広く知られている。また、通常の液体は、フラジャイルな液体（ガラスにならない液体）とストロングな液体（ガラスになる液体）に分類されるが、
水は高温ではフラジャイル、低温ではストロングのような特異なふるまいを示す。
このような異常な挙動は、特殊なガラス転移現象としてこれまで理解されてきたが、今回、同研究グループは、
高温の水が正四面体構造をもたない乱れた構造から、低温のほとんど正四面体構造からなる水へ移り変わることを分子レベルで明確な形で示すことに初めて成功した。
この成果は、従来のガラス転移に基づく水の動的異常性に関する定説を覆しただけでなく、水の熱力学的異常と動的異常が、
ともに正四面体構造形成という共通の起源に基づくこと明らかにした点にも大きなインパクトがある。
水は、人類にとって最も重要な液体であり、本研究成果は、水の特異な性質そのもの理解に留まらず、
生命活動、気象現象などとのかかわりの理解にも大きく貢献するものと期待される。
論文：【Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America】Origin of the emergent fragile-to-strong transition in supercooled water
ttp://http://www.pnas.org/content/early/2018/08/29/1807821115 ないきこころ
うめやまここな
COCONA UMEYAMA
2003/08/07
MO を GOやAO の１次結合で表わすLCAO近似では
ψ(bonding) = c_a |A> + c_b |B>,
とする。
c_a, c_b は電子が軌道|A>, |B> あるいは 原子A，B の近傍にいる確率、つまり電気陰性度χを表わす。
|c_a| ～ |c_b| なら共有結合、極端に差がつけばイオン結合で、配位結合や電荷移動錯体はその中間か。
c_a ～ (Ja - SKa) /{ε_a - ε(bonding)}
c_b ～ (Jb - SKb) /{ε_b - ε(bonding)}
分子の J-SK が大きく変わらないとすれば、分母のHOMO準位のエネルギー(ε_a, ε_b)に支配される。
大雑把に言えば、|c_a| と |c_b| は、両原子のHOMO準位のエネルギーの差2δでほぼ決まる。
電子の軌道エネルギーは所属する殻により大きく変わるが、殻内での変化は比較的小さい。
よって最外殻の軌道を占める電子の数が多いとεは低くなり（ハロゲン）少ないと高くなる（アルカリ）
。
原子番号Z → 最外殻電子数 → HOMO準位ε → 係数|c| → 電気陰性度χ
のような関係が考えられる。
世知辛い時代になったものだ。
論文を出さざるを得ない風潮もあるな。
こういうことが科学をダメにする。
cpcm/hf/6-31//hf/6-31
ってあったんだけどこれどうすればいいか知ってる人いる？
なんの教科書使ってんの？
そんなトンチキ見たことないわ
というか無機の就職先が多いからそうなる
自分が就活した感じだと半導体，有機，計算だった
いうて自分もまだ学生だからなんとも
自分も量子系だったけど就職は計算だな
無能が落ちるだけ
ccsd(t)/cc-pvdz opt counterpoise=2
が
ERROR IN INITNF. NUMBER OF VARIABLES
で回らないんですが、どうしたら良いでしょうか？
座標はzmatrixで書いてます。
分子はテストでベンゼン2つでやってます。
よろしくお願いします。
でも教授が持ってるコネは専門分野だろうし
企業が欲しいと行ってくるの専門分野だけど
お前がすごいわけじゃない
アカデミック向いてないぞ
お前の力で就職したわけじゃないよね
聞かれたことにも答えられないとかアカ向けじゃないぞ
に対するの返しは明らかにアスペだぞ
optとcounterpoiseを段階計算することで解決しました。ありがとうございました。
の
readとexternaliterationとdovacuumって何に使われてるかわかる人いますか？
自分じゃわからないのてお願いします
無知だから答えられないんやろな
なんで無償で答えなあかんねん
マニュアルに書いてるし、ググれば出てくるよ
ありがとうございます
よんでみます
前半の歴史の件は役に立たないから飛ばせばいい
ただし、原子核に含まれる粒子の数が違うので、原子の重さは約3倍の重さの違いが
あります。強力な遠心分離機などを用いれば“物理的に”分離することは可能です。
放射性のトリチウムが多量に含まれている福島第一原子力発電所から出てくる汚染水
があったとして、その水からトリチウムを除去することは原理的には物理的手法で分
離可能です。しかし、そのためには莫大なエネルギーがかかりますので、コストに見
合うような効果は薄いです。 件の記事ではこの汚染水からトリチウムを除去して安
全な水素に変えると言っています。トリチウムは元々水素の同位体ですから、
T2Oを電気分解すれば水素ガスが発生します。すなわち化学的に
とする変換は非常に簡単です。
ただしここで出てくる水素ガスは1Hではなく3HからできたT2ということになりますので、安全かどうかは疑問符がつくでしょう。
（実際にトリチウムを含む水では濃度としてT2OよりTHOになっている方が圧倒的に多いはずです。できる水素ガスもT2ではなくTHの方が圧倒的に多いはずです。）
2T2O → 2 1H2 + O2
という反応は絶対に起こりえません。中性子の数が左右であっておりません。中性子線でも放射するんでしょうか？
元素転換なる用語が飛び交っているようですが、3Hは放っておいても半減期12年ほどで以下のような反応式に従って勝手に元素は”転換”されます。
3H → 3He + e– + (反電子ニュートリノ)
ここでできたヘリウムの同位体3Heは安定な核種なので、こうなってしまえば”安全な”物質に変換したことになります。また、
重水素と核融合することで4Heになる反応(T-D反応）が知られており、
これは核融合炉の実現のための有力な候補となる反応ですが膨大なエネルギーが必要です。
3H + 2H → 4He + n
もし、トリチウム原子を含んだ化合物に何らかの処理をして人工的に3Heにする反応を加速する術があるのであれば、
トリチウムを除染する夢の技術になるでしょう。3Heは核融合炉を実現させる可能性があるので3Hから3Heを大量生産できる技術があれば非常に重要な、
ノーベル賞級の発見になることでしょう。そのような技術が我が国で報告されたという事実は全くありませんし、今まで説明してきた通りの理由により、
”トリチウム汚染水を水素ガス化して完全無害化するA社の技術”というのは科学的に全く正しいところがなく、100%あり得ないと断言します。
別に陰謀でも、政治的な圧力でも何でもありません。
とする変換は非常に簡単です。
ただしここで出てくる水素ガスは1Hではなく3HからできたT2ということになりますので、安全かどうかは疑問符がつくでしょう。
（実際にトリチウムを含む水では濃度としてT2OよりTHOになっている方が圧倒的に多いはずです。できる水素ガスもT2ではなくTHの方が圧倒的に多いはずです。）
2T2O → 2 1H2 + O2
という反応は絶対に起こりえません。中性子の数が左右であっておりません。中性子線でも放射するんでしょうか？
元素転換なる用語が飛び交っているようですが、3Hは放っておいても半減期12年ほどで以下のような反応式に従って勝手に元素は”転換”されます。
3H → 3He + e– + (反電子ニュートリノ)
ここでできたヘリウムの同位体3Heは安定な核種なので、こうなってしまえば”安全な”物質に変換したことになります。また、
重水素と核融合することで4Heになる反応(T-D反応）が知られており、
これは核融合炉の実現のための有力な候補となる反応ですが膨大なエネルギーが必要です。
3H + 2H → 4He + n
もし、トリチウム原子を含んだ化合物に何らかの処理をして人工的に3Heにする反応を加速する術があるのであれば、
トリチウムを除染する夢の技術になるでしょう。3Heは核融合炉を実現させる可能性があるので3Hから3Heを大量生産できる技術があれば非常に重要な、
ノーベル賞級の発見になることでしょう。そのような技術が我が国で報告されたという事実は全くありませんし、今まで説明してきた通りの理由により、
”トリチウム汚染水を水素ガス化して完全無害化するA社の技術”というのは科学的に全く正しいところがなく、100%あり得ないと断言します。
別に陰謀でも、政治的な圧力でも何でもありません。
、論文や書籍を出版さえすれば科学的に正しいということになるわけではないんです。
1990年頃科学コミュニティーでは、常温核融合で 大騒ぎしたことがあります。当時賛否あり、
我が国でも大きな研究資金が動いたことがありましたが結局否定されています。常温核融合を信じている研究者は現 在でもいて、論文もたまに出ているようです。
科学的手法に正しくしたがっているのであれば、常温核融合の研究をすることに対して何の問題もありません。そ の成果について発表することも問題ありません。
ただ、信憑性が低いデータや無関係の実験結果を基にして、あたかもその現象が事実であるかのような言説は許 されないのです。科学と科学でないものの違いは少し分かりづらいですが、
全く異質なものですので注意が必要です。
不幸にしてしまうこともあるでしょう。市民が正しい目をもって科学と付き合っていくことは今後ますます必要になってくると
思います。無知の輩の妄言であれば一笑に付し、悪意を持った甘言にはノーということで、安心して暮らせる世の中であって欲しいと思います。
東日本大震災、続く福島第一原子力発電所の事故はまだまだ収束したとは言いがたい状況です。特に破損した原子炉について
根本的な対応がなされているわけでもありませんので、放射性物質の放出が無くなったということはありません。
正しい科学によって一刻も早く解決することを願ってやみません。
ttp://http://www.jspf.or.jp/Journal/PDF_JSPF/jspf2009_01/jspf2009_01-36.pdf#search=%27%E3%83%88%E3%83%AA%E3%83%81%E3%82%A6%E3%83%A0+%E3%83%89%E3%83%A9%E3%82%A4%E3%82%A2%E3%82%A4%E3%82%B9%27 解により行うことがで きる．水を電気分解すると水素ガスと酸素ガスに分かれる が，
このとき H，D，Tが水素ガスになる反応速度の大きさ はH>D>Tの順である［４］．した
がって，電気分解で発生す る水素ガスはもともとの水試料よりHに富むことにな る．電
気分解が進むにつれ残っている試料水中のトリチウ ム濃度は増加していく．電気分解に
おけるHとTの反応
環境トリチウムの測 定では，低濃度測定に対応した低バックグラウンドの液体 シンチレーションカウンター（LSC）が一般的に使用されて いるので，環境試料中のトリチウムを水として回収する前 処理法は都合がよい方法といえる．
液体シンチレーション 測定法の一般的な部分についてはここでは触れないが，低 濃度トリチウム測定において配慮すべき点と水試料中のト リチウムを濃縮する電解濃縮法について紹介する．そし て，
トリチウムを水として回収する前処理法を用いたいく つかの環境試料について紹介する．
原子力発電所等の周辺 環境のトリチウムモニタリングのマニュアルには，試料採 取，前処理，測定法などが記載されているので参考にされ たい［１］．
ttp://http://www.jspf.or.jp/Journal/PDF_JSPF/jspf2009_10/jspf2009_10-716.pdf ポーリングの本は良からぬ示唆に富んでいます。
sp^3 だの sp^2 だのと、有りもしない混成AOが出てきます。
(説明)
上記の本では、エネルギーが大きく異なる 2s-AO と 2p-AO を「混成」し、
単結合 ＝ 1つのA.O.の結合
としてしまっています。
しかし実際は、見かけは「単結合」であっても複数のAOが寄与しています。
一方、反応の途上では、一部のAOの結合が切れた「半結合」と呼ぶべき状態が出現します。
これは不安定な中間体ですが、それによって反応機構が決まってしまう重要なファクターです。
「単結合」が1つのAOだけで構成されるなら、こうした中間体は存在しないことになります。
教科書をなぞるだけぢゃ、分かったことにならない。
化学は書道ぢゃないのだから。
教科書が書いた先生さえ間違える事柄を、
修行中の学生が間違えるのは仕方がないことだと思います。
だから、修行中の学生が、一冊の教科書の間違いを、鵜呑みにすることは許容されるべきなんじゃないですか。
細かい間違いなんか気にせずにどんどん読むべきだと思います。
ただ、例えば何冊も読んで、自力（自発的に）でその間違いを直せるかどうかを、才能の試金石とするべきです。
別に批判のために書きこんだわけじゃないです。
ポーリング先生の本の不完全な点をご指摘いただいたこと自体には、勉強になるので、感謝しています。
なんとなれば、不完全だから読まない方がいいといった類の意見にNoと言いたかっただけです。
ここはアホの勉強ノートじゃねえんだよ
お前のクソみたいな書き込みよりは中身があるからこのままでいいよ
むしろその歴史の部分がたくさん書いてある本ない？dftじゃなくても良いし総説でもいいけど
帰依本 帰依師 帰依室
帰依本竟 帰依師竟 帰依室竟
自分の頭は使わず、来世のために残しておく…
未来の化学はどうなる？
弟子某甲 盡未来際 …
1行目は仰るとおりですが、2行目は疑問です。
電子が2つ以上あると互いに反発するので、主量子数ｎが等しくても軌道エネルギーは等しくありません。(偶然縮退を除いて)
いわゆる方位量子数Lとともに上昇します。
軌道関数（A.O.) はハミルトニアンの固有関数ですから、固有エネルギーが等しい(縮退)A.O.を混成してもA.O.（固有関数）です。
しかし固有関数が異なるA.O.を勝手に混成すると、もはや A.O.（固有関数）ではなくなります。
なお、ハミルトニアンに摂動を加えると、それに応じて A.O.も変わりますが、それは元のA.O.たち（おもに固有エネルギーが近いA.O.）を或る割合で混成したA.O.になるようです。
しかし固有エネルギーが異なるA.O.を勝手に混成すると、もはや A.O.（固有関数）ではなくなります。
初めて習うの原子が電子１個の原子、というのはデメリットもあるよ。
電子間相互作用がないから、主量子数ｎが等しいと縮退していて（軌道エネルギーが等しい）自由に混成できる。
しかし、そんな原子（イオン）は H，D，T，（He+，Li++，Be+++） ぐらいしかない。
ほとんどの原子では縮退が解けていて、Lが異なれば自由に混成できない。（XPS測定による。)
p軌道を実数関数で表示すると角運動量の情報が失われることなど、初心者が見過ごしがちな点に注意を促す記述が多く、推薦できる書
z軸のまわりに軸対称なポテンシャル下で、
軌道角運動量Lのz成分 L_z の固有関数をψとすると
L_z ψ = (h/2π) (x p_y - y p_x) ψ
= (h/2πi) {x(d/dy) - y(d/dx)} ψ
= (h/2πi) (d/dφ)ψ (φ：方位角)
= (h/2π) mψ, (m：磁気量子数)
∴ ψ(r,θ,φ) = f(r,θ) e^(imφ)
ここに (r,θ,φ) はz軸を極とする極座標で、φはz軸のまわりの方位角。
L_z ψ = (x p_y - y p_x) ψ
= …
でした。（ ｐ = (h/2πi)∇ )
実関数で表示すると
(e^{imφ} + e^{-imφ}) /2 = cos(mφ),
(e^{imφ} - e^{-imφ}) /2i = sin(mφ),
となり、L_z の固有関数にはならない。
メタンやアンモニアや水分子では、水素たちは互いに遠いのでほぼ縮退しているでしょう。
よって さんの仰るように、
「エネルギーが等しい 1s-AO たちを混成して新しい軌道を4つ作ってもこっちの勝手だろう」
です。
この４つの軌道が、C：(2s)(2p)^3 中の対称性が同じもの同士が共有結合するなら、
XPSデータの (2s~)(2p~)^3 をよく説明できます。
現実の共有結合に複数のAOが関与し、stick & ball model と合わないとしても
それは致し方のないことです。
ラオスのダム決壊で再認識…韓国“ポンコツ”技術、過去にも死傷者出す事故続発 識者「背景に見かけ重視の国民性」
ttp://http://www.zakzak.co.jp/soc/news/180804/soc1808040009-n1.html?ownedref=not%20set_not%20set_newsRelated 決壊ダムは最古の工法だった…ラオス激怒、韓国企業に特別補償要求へ
ttp://http://www.zakzak.co.jp/soc/news/180804/soc1808040005-n1.html?ownedref=not%20set_not%20set_newsRelated 【新・悪韓論】ダム決壊も「謝罪なし」の韓国マインド 「悪いのはラオス政府」の論調まで
ttp://http://www.zakzak.co.jp/soc/news/180802/soc1808020004-n1.html?ownedref=not%20set_not%20set_newsRelated ケンチャナヨ精神と謝罪しないことが韓国の常識 ラオスのダム決壊
ttp://http://www.zakzak.co.jp/soc/news/180811/soc1808110004-n1.html?ownedref=not%20set_not%20set_newsTop 【スクープ最前線】手抜き、逃げ出し…ラオス・ダム決壊は韓国経済“破綻の引き金”
海外受注は激減濃厚 「日本より安く、短期で」と強引に…
ttp://http://www.zakzak.co.jp/soc/news/180731/soc1807310004-n1.html?ownedref=not%20set_not%20set_newsRelated 背乗り在日 安田ウマル純平 FakeJapanase
ttp://livedoor.blogimg.jp/hatima/imgs/7/2/726ea823.jpg BKM 豚キムレイシスト団
ttp://https://news.yahoo.co.jp/byline/furuyatsunehira/20181112-00103804/ ttp://https://www.cnews.fr/monde/2018-11-12/un-chanteur-du-groupe-de-k-pop-bts-fait-polemique-en-portant-un-chapeau-nazi-799939 
ttp://https://i2.wp.com/mera.red/wp/wp-content/uploads/2015/06/img41317318zik1zj.jpeg?fit=436%2C250&ssl=1 擬ポテンシャルは使いたくない、しかし分子レベルになると中々に遅い
sincとか使えないだろうか、核が複数ある(平行移動)と直交基底でなくなるから旨味は少ないだろうか
良い方法は無いだろうか？
独学なんでしょうか？
それとも何か底本があるのでしょうか？
底本があるなら紹介していただきたいのですが…
巷の量子化学の本（の大部分）は、学生とプロが対話・指導するための手引き書です。
修行中の学生が、たとえばポーリングの混成原子軌道を鵜呑みにすることはOKです。
しかしプロの計算屋がそれを信じてるとしたら恐ろしいです。
原子状態あるいはz軸まわりに軸対称な場合には
波動関数を
ψ = f(r/a,θ) e^(imφ)
の形にきれいに分離することができるでしょう。
m = -L, -L+1, …, L-1, L
エネルギー固有値はmに依らず、2L+1 重に縮退しています。
一方、r/a, θ に依存する部分は（球対称の場合でも）きれいに分けることが難しい。
固有エネルギーも (n,L) ごとに違っていますから、(n, L) の組を1つの量子数と見た方が良さげ。
内殻電子のエネルギー準位の例
ttp://http://fnorio.com/0022Chemical_bond1/Chemical_bond.htm J.A.Bearden & A.F.Burr: Reviews of modern physics, Vol.39, p.125 (1967)
ttp://http://wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp/f/lecture/matsci/lectureplan.htm X線のデータによるが、ちと古い。
百聞は一見に如かず
電子のエネルギー準位の例
啓林館高校理科 (両対数プロット)
ttp://http://www.keirinkan.com/kori/kori_chemistry/kori_chemistry_n1_kaitei/contents/ch-n1/1-bu/1-2-B.htm 主量子数nが離れているとき
外殻にとって、内殻（閉殻）は単なる荷電球体 → 有効核荷電 Z ' = Z-s (s：しゃへい定数)
内殻には、外殻の影響なし
水素原子による摂動 V(H) により 2s(C) と 2p(C) が混ざり合う比率は (2p|V(H)|2s) /{E(2p)-E(2s)}| 程度
E(2p) - E(2s)| >> |V(H)| の場合は E(2p) と E(2s) が少し遠ざかるだけで、軌道混成は起こらない。
メタン分子では E(2p') - E(2s') ≒ 7.53 eV
大学内の師弟関係の中でのみ理解できる事柄か
科学は広く一般に公開されてしかるべきだと思うがな
書籍を出版することは、もちろん学術の普及もありますが、出版社の「飯の種」でもあります。
手っ取り早く「分かった積り」になれる本がよく売れるのなら、そちら向きの圧力が掛かるでしょう。
最近の科学雑誌、チョトひどいんぢゃね？
ともあれ、手間・暇かかり骨の折れる「真理の追究」を目指す本は敬遠されると思います…
「しゃへい定数」と言いましたが、電磁場（光子）は「重ね合わせ」が可能で、相互作用はしないですね。
電磁場を加え合わせたら相殺された、という意味です。
Winmosterで出来るのは判ったんだけど、普段がUNIXなんでいちいち移すのが面倒。
ただの等値面はavogadroで綺麗に見れるんだけど、残念なことにマップ作る機能が貧弱。。。
その辺にあるやろ
ちと古いけど諸熊大先生のオススメ
量子化学のテンソル縮約記法など慣習(≠量子力学)、やらに詳しいのはSzabo
[pq|rs]やら(pq|rs)やら<pq||rs>やら
慣習さえ押さえとけば文献も大して難しくない事が分かるはず
量子化学で難しいのは4中心二電子積分やAO-MO変換などの実装だけ、と言っても良いくらい
それをわざわざ和訳して出すのはどうかと…
Memo.
CH4
C(2p) + H -14.3 eV (1t_2)
C(2s) + H -23.0 eV (2a_1)
(XPSデータ)
CO2
C(2p) + O -10.7 eV
C(2s) + O -19.4 eV
C2
C(2p) -11.79 eV
C(2s) -19.20 eV
(
ttp://http://ja.wikipedia.org/wiki/分子軌道ダイヤグラム ) C原子のIP
C(2p) -11.266 eV
(理科年表)
軌道エネルギーの差 7.5～8.7 eV
原子でも分子でも大差ない
それと比べて自由原子C2sの準位の低さよ
よく混成(とみなせる)結合を作れるもんだ
日本の化学者の啓蒙書があまりに見窄らしいからでしょ
そうすると、「核電場の遮蔽効果」と「電子間の反発力」はほとんど同じってことか。
よくぞ言ってくれますた！
１つの結合に複数のMOが寄与しますので、
結合エネルギーも、MOごとに求めて足し合わせることになります。
化学反応は、結合エネルギーが小さいMOが切れることで始まり、段階的に進みます。
（残りのMOは結合したままであり、分子の形を保っている。)
第一段階の活性化エネルギーは、MOの結合エネルギーで決まります。
元のAOのエネルギー準位どうしが離れていた場合、MOの結合エネルギーが小さく、切れ易くなります。（フロンティア電子？）
ハミルトニアンに電場などの摂動を加えると、A.O.もそれに応じて変形します。
それは "p型分極関数" で近似されるもので、元の2p-A.O.とはまったく別物です。
同様に、遷移金属錯体の配位結合においても、軌道の変形は "d型軌道" で近似されますが
これも元の 3d-A.O. とは無関係です。
ttp://http://ja.wikipedia.org/wiki/混成軌道 E．Magnusson: J. Amer. Chem. Soc., １１２, p.7940-7951 (1990)
“Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?”
軌道混成理論によると、メタン中の価電子はエネルギー的に等しくなければならないが、メタンの光電子スペクトルは 12.7 eV（3つの電子対）と23 eV（1つの電子対）の2種のバンドを示す。
ttp://http://ja.wikipedia.org/wiki/混成軌道 軌道の変形は "d型分極関数" で近似されます
と訂正。
混成軌道の話を全く知らないで1つの球形s軌道と3つの瓢箪型p軌道だけから四面体型分子ができるなんて腑に落ちないと思うんだ
最初に習う水素分子では幸運にも(?) stick = MO なのですが････
2s電子と2p電子の両方が結合に関与する場合も、そのエネルギー差⊿E より大きな摂動で混ぜないかぎり
混成しません。
メタン分子では、水素核が炭素原子のつくるポテンシャル極小に捕捉されて揺れている、というのが実体に近いでしょう。
人間に憑依したら記憶もみれる。目も見える。化けれる。量子コンピューターみたいなものです。
炭素核を原点に置くとき、4つの水素をどう配置すればエネルギーが下がるか考えます。
C-2s と 4つの H-1s の混成軌道ψs
C-2p_x と 4つの H-1s の混成軌道ψp_x
C-2p_y と 4つの H-1s の混成軌道ψp_y
C-2p_z と 4つの H-1s の混成軌道ψp_z
がそれぞれ同じ対称性を持ち、共有結合するとします。
エネルギーの低下量⊿Eは、大雑把に云うと、重なり積分Sに比例します。
4つの水素核の位置を (±a，±b，±c) とすると重なり積分は
Ss = |∫(C-2s) ψs dτ| = (一定)
Sp_x = |∫(C-2p_x) ψp_x dτ| = kp|a/R|
Sp_y = |∫(C-2p_y) ψp_y dτ| = kp|b/R|
Sp_z = |∫(C-2p_z) ψp_z dτ| = kp|c/R|
したがって
⊿E(a,b,c) = －k'{Ss + kp(|a|+|b|+|c|)/R}
これが炭素原子のつくるポテンシャルです。
C-Hの結合距離 R=√(aa+bb+cc) はほぼ一定(0.1095nm)と考えれば |a|=|b|=|c|=R/√3 のとき極小になります。
∴4つの水素は正4面体方向の辺りに配置します。
(注) 炭素のsp^3混成軌道など実在しないし、電子対反発則によって4面体方向を向くわけでもありません。
アホの戯言には耳を傾けないように
φ1s(x,y,z) = {1/√(πa0^3)} e^(-r/a0), r = √(xx+yy+zz), a0 = 0.0529177211 nm：ボーア半径
とすると
ψs (x,y,z) = {φ(x-a,y-b,z-c) + φ(x-a,y+b,z+c) + φ(x+a,y-b,z+c) + φ(x+a,y+b,z-c)}/2,
ψp_x(x,y,z) = {φ(x-a,y-b,z-c) + φ(x-a,y+b,z+c) - φ(x+a,y-b,z+c) - φ(x+a,y+b,z-c)}/2,
ψp_y(x,y,z) = {φ(x-a,y-b,z-c) - φ(x-a,y+b,z+c) + φ(x+a,y-b,z+c) - φ(x+a,y+b,z-c)}/2,
ψp_z(x,y,z) = {φ(x-a,y-b,z-c) - φ(x-a,y+b,z+c) - φ(x+a,y-b,z+c) + φ(x+a,y+b,z-c)}/2,
ととれる。
明らかに、Cの2s軌道、2p軌道とは別物。
MO法だな。はじめから四面体型分子を仮定するなんて腑に落ちねゑ。
あまり細かい議論には耐えないでしょう。
本来ならば C-Hの結合距離 R=0.1095nm も出せなくてはならないのですが････
AOの存在を認めるか認めないか、の問題
ちゃんと言えばLCAO-MOか否か、だけど今や同義だし
それ以上踏み込むならば、核と電子の多体系として一から真の"MO法"で議論するしかない
原理的には平面波基底で核の位置ずらしながら計算すればいいわけだけど、
メタンでも炭素核を固定してXYZ*4=12変数で極小探索しなきゃならないから、対称性を課さないとえらいことなるな…
私はVSEPRこそが原理だと思ってるよ
複雑性故に電子間反発、とふんわり止まっているけど
それでもPESに対応するMO描像の全対称軌道、VB的に言えばCH4の四中心2電子軌道が自明に分かる
あとは直交条件を課せば3つのπ型MOから出てくる
でもこれらは自由に取れるし、反応等を(単独では)説明しないから、個々に意味のあるMOとは思わない
試薬が近付いて初めて縮重が解け、まさにVB描像通りの生じる/切れるσ/σ*を再現する
VSEPRと混成軌道の概念を合わせたBent則は、ヘテロ原子やリガンドによる摂動を、幾何の点でよく説明する
内殻のエネルギーはMOに一理、幾何や反応性を決めるFO近く(MOの言葉だけど)はVB描像
というのが、元々大胆な"電子軌道"という近似を用いたしわ寄せ折衷点かと
等価なものをスティックで表すのは理に叶っているよ
等価ならばそこだけ切り離せる、と考えるのが誤っているだけ
あるのはメタンだけだ
と答えるしかない
それで納得出来ないなら、軌道の形に何も仮定を置かないで計算して、そういうものと納得していればよい、それで得るものは何も無いと思うけど
（ ´Д｀ ） 新年あけまして
/ ヽ
し、__X__,ノJ
/´⌒⌒ヽ
ｌ⌒ ⌒ｌ おめでとうございます。
⊂ （ ） ⊃
V￣V
そうですね。
では斜方(orthorhombic)の対称性を課してます....
軌道エネルギーがXPS測定値に相当する(Koopmansの定理)のなら、それに対応する「１電子軌道」も存在するのでしょう。
ψ(4HのSALC) が4中心で、さらにCの軌道と LCAO すれば 5中心。
対称性を合わせるとすれば、
Cが sp3混成軌道なら Hの1s軌道は元のままでいいし、
Hの1s軌道を SALC するなら Cは元の2s,2p軌道でいいのでは？
SALC : symmetry-adapted LCAO (MO)
例
仰るとおり
4つのσ結合は 4面体対称ですね。どうやって「縮退を解かせる」のでしょう？
そうですね。仮想状態に基づいて分子の形状を議論するのは無理っぽいですね？
結局の主張は教科書通りのに行き着きます
ID無いの不便だな
炭素に対して適切な混成のシンメトリーは原理たるVSPERから出てくのるで、4水素とのSALCを考える為の仮想状態として自由Csp3を儲けるのはそれが根拠です
紙の上での議論は対称性にとどまるのでエネルギー論については弱いですが、
強いて言うならば始めに仮定したVSEPR(最低エネルギーを取る幾何の推定)が論拠です
四面体型錯体の配位子場理論(MO)を参照してください
NBOは価電子軌道のMOをそれぞれ電子密度を最大化するように混成し直す手法だから、異なるエネルギーを持つMOに対して適応すると、エネルギー的に正しい描像を与えないと思う
(やったことない)
ちょっとやってみる
元のAOが 3d (5重) なら ｔ_2g (3重、ε) と ｅ_g (2重、γ) に分裂しますね。
元のAOが 2s, 2p だと、おそらく 2s だけがシフトするんでしょうね。
VSEPR = Valence-shell Electron Pair Repulsion (rule)
価電子殻の電子対の反発（規則）
経験則かな。
原理から言えば、電子系のエネルギー低下から導きたい所だろうけど････
なんの頭文字？
s_g = a (対称)， s_u = b (反対称) みたいな感じ？
abσπgu…は軌道の対称性、etは縮重度について軌道の組を指している
分子の幾何的な対称性は大文字でABET
多分
って何なんマジで
何の頭文字だよ
縮重はET
軌道についても小文字になるものの倣ってるはず
アスペかな？
>NBOは価電子軌道のMOをそれぞれ電子密度を最大化するように混成し直す手法だから、
ちょっちわかりやすい説明をお願いします。
実際の電子密度とは対応しないですか？
核と電子の間のクーロン力に、別の電子が介入したり遮へいしたりできません。 (3中心力はない。)
電子間反発なり交換なりがあるだけ。
してる
むしろするように基底を取り直したもの(MOが密度演算子の固有関数になるように)で数学的には正準MOの組と等価
正準MOの組はHF-ルーターン方程式の解として得られて、各MOはフォック演算子の一般固有値(対角化された軌道エネルギー行列)だけど、そこからc1MO1+c2MO2+…と取り直した物はそうでない
正準MOの固有値の線形結合になる
情報は失ってないけどスペクトル予想には適していない
すみません、もう少し直感的な説明は可能でしょうか。浅学で恐縮です。
MOがLCAOであるという原則とNBOという考え方をどう理解したらいいのかわかりません。
MO計算などをして軌道を可視化するとぼんやりした電子密度の表示が得られ、
それがどの結合のどの反応性に対応するのかよくわからなかったのですが、
それがNBOという考え方を使って整合性よく理解できることを私自身は期待しています。
「３体力はない。」に訂正
電磁気力には3体力はない。
一方、強い核力には3体力がある。(QCD)
これは強い核力を媒介するゲージボゾン（グルーオン）同士がくっ付く（非可換）ことに起因する。
(例) ヘリウム3 核の安定性
グルーオン（gluon）：糊粒子、スピンは１（引力と斥力がある）
ttp://http://nucl.phys.s.u-tokyo.ac.jp/sakai_g/research/3nf_j.html ttp://http://www.s.u-tokyo.ac.jp/ja/story/newsletter/keywords/16/06.html ttp://http://www.jps.or.jp/books/gakkaishi/2015/12/70-12reviews.pdf ttp://http://www.rcnp.osaka-u.ac.jp/~tamii/futurews/files/sekiguchi.pdf ttp://http://www.jstage.jst.go.jp/article/butsuri/70/12/70_KJ00010156375/_article/-char/ja/ ↑↓ → ↓ HOMO
S0 S1
って事よね？
反応性を論じる為にFOの可視化したいなら、それぞれの分子軌道をプロットする事にもちろん意味はある
混ぜ合わせる意味は無い、反応するのはそれぞれのSOMOだから別々に考えて
おそらく求核的でも求電子的でもない反応をするのだから、電子密度を考える意味はあまり無い
もちろん
もし蛍光などを考えてる？のならHO/LU-MOの"重なり"には意味がある、遷移確率∝<S1|H'|S0>^2
知りたいのはS1やS2を可視化した時にどのような軌道の広がりがあるかなどです。
S2とS1の軌道の様子が目でわかれば、S2からS1はの内部転換の行きやすさとかがわかりやすくなるかな、と思いまして。
Kasha則がありますが、S1に落ちる前にT1へ系間交差しやすいなどわかるんですかね。
(できれば摂動ハミルトニアン挟んで)別々に空間上にプロット、それを各点でかけ算して空間に渡って積分
実空間上の各点におけるMOの値はアボガドロなんかが計算してくれる
可視化もしてくれる
積分などはどうするんでしょうか。
私はこれで勉強しますた････
小谷正雄「量子力学I」岩波全書129 (1951)
小谷正雄・梅沢博臣 編「(大学演習) 量子力学」裳華房 (1959)
量子化学の本の多くは、量子力学の基礎知識を読者に要求しています。
（これは化学屋の縄張りの外なので････)
いきなり量子化学に取り掛かると躓きかねません。
まづ、物理屋さんから正しい量子力学を習得してから、化学屋の門を叩きましょう。
量子力学の本の多くは、数学（解析、行列）の基礎知識を読者に要求しています。
（これは物理屋の縄張りの外なので････)
いきなり量子力学に取り掛かると躓きかねません。
まづ、数学屋さんから正しい数学を習得してから、物理屋の門を叩きましょう。
L.ポーリング & E.B.ウィルソン,Jr.「量子力学入門 -化学の土台-」丸善出版（2016/Oct)
364p．6480円 渡辺 正(訳)
ttp://http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/news_event/2016/130080.html 白水社版（1965）からはや半世紀････
-----------------------
IP1(eV) IP2(eV)
-----------------------
C 11.266 24.383
N 14.53 29.602
O 13.618 35.118
F 17.423 34.98
Ne 21.565 40.964
-----------------------
・国立天文台(編)「理科年表」丸善、物18「原子およびイオンの電子構造」
(IP2 は電子間反発が少ないので大きめ)
---------------------------
軌道E 2p(eV) 2s(eV)
---------------------------
CH4 -14.3(3重) -23
NH3 -11 -17(2重) -27
OH2 -13 -14.5 -18.5 -32
FH -16(2重) -21 -40
Ne -21.6 -48.5
----------------------------
XPSスペクトル
(水素と共有結合したことで低め)
2s と 2p は別の殻でしょう。（重元素になると似てくるが…）
似ていると思ったのは 水素原子の「祟り」ではないか？
原理を深く理解するなら（単位を取れなくても）物理学科や数学科の講義を聴くのも一手。
よく分かってない化学屋と議論するのは時間のムダかも。
化学屋さんは研究成果の Self-Consistent Field を作るのに忙しい(?)
ルンゲ-レンツベクトルを使って水素様原子解くと良くわかる
エネルギーの導出は非常に簡単、しかし波動関数を求めるのは難しいから標準の教程には入ってない
今は簡易にエネルギーを導出する為に前期量子論が教えられるけど、難易度はそんなに変わらないし、"水素様原子の祟り"とやらも起きない
代わりに教程に入れるべきだと思う
思い切ってオブザーバブルじゃない量を取り入れると理論がスッキリする、ベクトルポテンシャルしかり
どうでもいいけど流行りのSCFパッケPySCFのSCFがSimulation Chemistry Frameworkの略とずっと使っててやっと気付いた…
質量をm、ポテンシャルエネルギーを V(r) = -k/r とする。(k>0)
古典的には
Ａ = ｐ×Ｌ - (mk/r)ｒ
Ａ･Ｌ = 0
A^2 = (mk)^2 +2mEL^2,
量子論ではエルミート化して
Ａ = (ｐ×Ｌ-Ｌ×ｐ)/2 - (mk/r)ｒ
とおく。
[Ａ, H] = Ｏ
Ａ･Ｌ = Ｌ･Ａ = 0 … (1)
A^2 = (mk)^2 + 2mH {L^2 + (h ')^2}
L^2 も A^2 も Hと交換可能だから、Hの固有エネルギーは (L^2, A^2) の固有値で決まる。(h ' = h/2π)
(1)により、2つの演算子
(1/4){Ｌ±iＡ/√(2mE)}^2 = (1/4){L^2 - (A^2)/(2mE)}
は一致する。ところが････
H の固有エネルギー E = -mkk/{2nn(h')^2} に対して
(1/2){Ｌ+iＡ/√(2mE)} の固有状態が n個
(1/2){Ｌ-iＡ/√(2mE)} の固有状態が n個
全部で n^2 個もある････
2^2 = 1 + 3
3^2 = 1 + 3 + 5
… s p d …
って事かいな？
面白いアプローチだ
(1/2){Ｌ+iＡ/√(2mE)}_z + (1/2){Ｌ-iＡ/√(2mE)}_z
= L_z
= ih'(∂/∂φ)
= (磁気量子数),
(1/4){L^2 + (A^2)/(2mE）} が方位量子数に関係する？
副殻の縮退は、ポテンシャルがｚ軸のまわりに軸対称（φに依らない）なことで起きてますね。
[Lz, H] = 0
Lz = -ih'(∂/∂φ)
主殻の縮退はどうでしょう....
G.N.ルイスは電子対の共有による結合を提唱しました。(1916)
単結合 ＝ 1電子対の共有
これを「全軌道を合わせて１電子対」という意味に取れば正解ですが
ポーリングのように「1つのA.O.の結合」に限定するのは NG ですね。
マリケン記号
分子の対称性を表わす点群の既約表現の記号らしいよ。
マリケン記号
R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., ２３, p.1997 (1955)
R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., ２４, p.1118 (1956)
"Report on notation for the spectra of polyatomic molecules"
の参考に
ttp://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1326955408/508-520 の辺り メタン分子の水素たちの距離は C-H距離の √(8/3) = 1.6330倍で
0.1087 nm × 1.6330 = 0.1775 nm
アンモニア分子の水素たちの距離は N-H距離の 1.6046倍で
0.1012 nm × 1.6046 = 0.1624 nm
このときの H-H のエネルギー低下は約 1.0 eV で、電子1個あたり 0.5 eV 位です。
（Hのファンデルワールス半径が 0.12 nm なので、若干重なっています。）
はアトキンス「物理化学(上)」第8版にある。図10.26-28 図10.33-34
(例) N-H
H-1s -13.598 eV (IP)
N-2p -14.534 eV (IP)
NH 反結合軌道
-13.0 eV
NH 結合性軌道
-15.1 eV
・イオン化エネルギー
H-1s 13.598 eV
B-2p 8.298 eV
C-2p 11.261 eV
N-2p 14.534 eV
O-2p 13.618 eV
F-2p 17.422 eV
Ne-2p 21.565 eV
1 eV = 96485 J/mol
この数字、どう読むの？
4つのH-1sの縮退は 若干 解けるものの ±1eV程度に収まっていて、大きな影響はないでしょう。
と読んでいますが･･･
ttp://https://www.kyoritsu-pub.co.jp/series/154/ ・結合性軌道エネルギー
H2 -15.857 eV
(H2)+ -16.285 eV
(H3)+ -16.71 eV 反結合軌道 -2.315 eV
・イオン化エネルギー(IP)
H 13.598 eV
H2 15.43 eV
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.687 eV (De = 2.791 eV)
H－H 4.519 eV (De = 4.751 eV)
H2－H+ 4.2～4.5 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.1057 nm (H2)+
H－H 0.074166 nm H2
H－H 0.090 nm （H3)+ 正三角形(60ﾟ) *
*) P.Drossart et al.: nature, ３４０, p.539 (1989) 木星大気の電離層
検索すると大量にヒットするぞ。東邦大学とか愛知大学とか。
何面の上に色を描いているのかも分かっちゃいない。
ほとんど電子密度の等値面上に描くだろ。面上の全ての点で電子密度は同じだっての。
中心にある原子が単体の時と比較して多い少ない、とかならまだしもね。
等電子密度面である意味は特に思い浮かばない
軌道電子の影響の少ないとこ、つまりある程度外に描けば定性的にはおんなじ
外過ぎると今度は差が出ないが
「静電ポテンシャル(表面電荷)」などと書いてるサイトもあるな。
しかも、それが阪大のタンパク質研究所！
ポアソン方程式を真っ向否定かよ！
日本の物理離れもここまで来たか。嘆かわしな。
等電子密度面は便宜上の分子表面の一つの定義だ。ある閾値を置いて、それより高い領域は内部、低い領域は外とする。
そこに電荷を仮想的に置いた時のエネルギーを色調で示したもの
仮想的というのはその電荷を加える事による分子の変化を考えないということ
キミ前にも見たことある気がするぞ
タンパク研が微生物研に追いつく為には、
タンパク質が微生物に進化するぐらいの時間を要するだろうね。
某市販ソフトの罪な面かな。
たしかに の見積もりは大雑把ですが、全エネルギーがSに大きく依存することから、
同様の傾向を示します。
2電子系で考えると、
原子核a,bの位置を R_a, R_b
電子1,2の位置を r_1, r_2 とすると
H = h(r_1) + h(r_2) + V(1,2) + ee/R
ここに
h(ｒ) = -k∇∇ - ee/|ｒ-R_a| - ee/|ｒ-R_b|, k = (1/2m)(h/2π)^2,
V(1,2) = ee/|r_1 - r_2|, 電子間クーロン反発
R = |R_a - R_b|,
また
Ψ(r1,r2) = {ψa(1)ψb(2) - ψb(1)ψa(2)}/√{2(1+SS)},
S = ∫ψa･ψb dτ, 重なり積分
このとき、全エネルギーは
E = ∬ΨHΨ dτ1 dτ2 / ∬ΨΨ dτ1 ｄτ2
= {1/(1+SS)}{∫ψa h ψa dτ + ∫ψb h ψb dτ +J +K + 2S∫ψa h ψb dτ} + ee/R,
となり、Sに大きく依存します。
J = ∬ψa(1)ψb(2) V(1,2) ψb(1)ψa(2) dτ1 dτ2 クーロン積分
K = ∬ψa(1)ψb(2) V(1,2) ψb(1)ψa(2) dτ1 dτ2 交換積分
全部独学な
メタンのCは Hから4個の電子を受け入れ、4つのHと共有結合する、という意味で4価ですね。
しかし価電子は炭素由来の2つと合わせて6つ（3対）で、3つの C-2p に入っています。
分子どうしの場合は
-ee/|ｒ-R_a| → Va(ｒ),
-ee/|ｒ-R_b| → Vb(ｒ),
とすればいいですね。
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.6505 eV (De = 2.7928 eV)
H－H 4.4781 eV (De = 4.751 eV)
O－O 5.115 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.10525 nm (H2)+
H－H 0.074144 nm H2
O－O 0.12074 nm O2
化学では最初に教えること（原子構造）を 物理では最後に教える。物理はそれほど基礎的だ。
････ 「体系物理」の先生（故人）
ダイヤモンドの場合は C-2p 同士なので指向性があるのですが、やはり正４面体です。
2p軌道は格子軸に平行で、直角に重なったσ結合です。
シリコン結晶（Si-3p）の場合も同様です。
そんなもんケースバイケースだ
物性物理学なんか結晶が結晶として存在していることを前提として話を進める
無機化学が結晶を結論として考えることの方が基礎的と言える
＞化学系だけど群論も集合論もトポロジーもやってるぞ
＞全部独学な
ぜひ電磁気学をやってくれ。
ttp://https://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/bitstream/2115/52980/8/vol60_04_20.pdf この記事の主張に対してどう思われますか？
量子化学の教科書で教えられていることは訂正的にも誤りだという主張を北大の先生がされています
>この記事の主張に対してどう思われますか？
ちょっと甘い所があるけど、ほぼ同意するね。とても良く勉強されている。
粗い近似の結果と現実は一致しない事は多々ある。それを元に見てきた様な説明は危険だ。
特に、「混成軌道法を分子軌道法と混同し混乱を招く本」の部分は大いに同意。自分も前から感じてた。
あと、ヒュッケル分子軌道法については、「ヒュッケル」を省略する本があって問題だと思ってた。意味がなくなってるとは思わないが。
3.1, 3.2, 3.3 は余計かな。分子（化学）には関係ない量子力学の基本だし、そんな基本は量子化学の教科書では省いても可かと。
大抵の量子化学の教科書の最初に量子力学のおさらいがあるし、「載せとけ」と言う気持ちも分からないではない。
甘いと思うのは、著者の言う「きちんと計算した分子軌道」が唯一でない事を知らないか忘れているか、あたかも唯一の様な書き方になってる。
正準軌道だけが唯一正しい軌道ではない。きちんと計算して局在した原子価結合法に沿うような軌道を出す事だって可能だ。
分子軌道で考えてるのって核周りじゃなかったっけ？
質問の意図が良く分からんが…
多電子系のエネルギーに核間反発を加えた系のエネルギーは原子間隔に関係なく存在するぞ。
その中に電子の運動エネルギーが含まれている。
多分原子がビュンビュン飛んでるイメージで喋ってる
少なくともとも混成の方は全く問題ないよな。
ヒュッケルだって炭素原子の混成軌道を使うんだから間違いじゃないし、むしろ正確だと思うんだが。
従来の結合性軌道という描像の下に原子間に電子が分布するから分子が作られるというのは正しくなくって
ビリアル定理よりポテンシャルエネルギが低下するから分子が作られるということだと思いますが、
どちらも量子力学の定理ならばビリアル定理の描像を正しいとする理由が分からないです。
ビリアル定理よりの方が近似がいいとか、
LCAO MOでも近似のいいものはビリアル定理を満たしているというのなら納得ですが。
ポテンシャルがクーロン型の場合、定常解はあの関係式を必ず満たす。重力系も同じ。
例えば、Li, Be 原子くらいまでの少数系であれば力ずくで近所なしに Schodinger eq を解く事が出来る。その解は数値精度内でちゃんとビリアル定理を満足している。
模型や近似は厳密解ではなくあくまでも模型・近似なので、それが粗ければ定理を破る。彼は、HLやLCAOMOは破れが大きいからそれを元にして描像や機構を語る事に反対している。
LCAOMO は原子軌道の線型結合をそのまま分子軌道とするもの。
使う AO が決まれば決まってしまう。近似の良いもの悪いものってのはない。
例えば STO-3G 等を使った定量的分子軌道法をイメージしているのであれば、
Hatree-Fock はビリアル定理の満足を期待するのは酷だろうね。相関ないからね。
でも、H2 ほど小さい分子でなければ、HFもそんなに悪くないと思う（予想）。
Kohn-Sham DFT では使う汎関数次第では小さい分子でも良い見たいですね。
あの報告書の表をみると B3LYP は良い線いっている。
フントの規則の様な、経験則ということですが、
これを沢山の計算結果によって実質的に証明されている定理と呼ぶことはできないのですか？
ん！？結合性反結合性軌道則というべきなのかな？
けどそうしたならば物理的な描像を描きだす誘惑に勝てなくなるのかな？
これから得られる描像も有益に思えるのですが。
もっと詳しく知りたいんだけど、著者が言うにはそれについて書いてる本はほとんどないのな
携帯からで詳細読めないけど
量子力学的に電子が核に落ち込まない現象を説明したいのなら、その遷移モーメントを計算するのが筋では？終状態が0なので当然0になり遷移しない
それが量子力学の教義だから、としか言えん
光は角運動量を1持ち去る
s電子は既に角運動量が0なのだから、それ以上減らないよ、という説明はどうだろ
これでも折り返しで加速度は生じるな
整合取るのは無理じゃなかろうか？
そりゃ近似だからバッチリ合うわけないけど、H･(HF/STO-3g)ですら大体-0.5Ehで合ってるだろ
1aB離した電荷の位置エネルギー≡1Eh(定義より)
分子はどうだろ、H-Hシングルdetは少なくとも解離極限ではH+/H-になるので位置エネルギー過大評価、満たしてないはず
計算のレベルによっては厳密に定理、埋まった軌道がピッタリ補償するHMOなど
系の電子密度が高い極限で電子相関無視～一電子軌道からなるdetによるHF計算
交換が支配する極限といえる
正準軌道同士は直交するので常にK>0であり、準位差が無いならば、必ず強磁性を示す
これらの知識を抜きに量子力学の数式の解釈は難しいかと
特に線形代数学は必須だと思われる
相関無視によるエネルギー低下と緩和効果の無視によるエネルギー上昇が"数値的に"補償して、
イオン化前の化学種のみの計算からイオン化エネルギーが良い精度で求められている
その内訳が違うって別に良くない？
上のpdfは多分電子密度からポテンシャルを直に計算して、全エネルギーから引いて運動エネルギーを求めてるんだろう
プロットかなんか見ないと何も言えないが…
HL-VBでも単純MOでも運動エネルギーが高過ぎる、ということなので、電子密度の曲率が大きすぎるんだろう
多分結合の真ん中に局在化しすぎてる
普通は電子エネルギーでなく、各点で電子エネルギーをプロットした断熱"ポテンシャル"の事を言うんじゃないのか？
多くの教科書で，プラスとプラスの位相で波動関数が重なり，原子核間の電子密度が増加し，静電的に引き合うため結合が生じると書かれている．
この説明は，正しくない．２つの正電荷をもつ原子核から引力を受け，電子の存在確率分布が原子核に近づき，ポテンシャルエネルギーが低下し，化学結合が生じるのである
どちらも全く同じ事を言ってるように思えるが…
核間にあればこそ、どちらの核にも近いんだ
がミスリードされた例だな
E = <H> = <K> + <V>
〔ビリアル定理〕
逆2乗力場
V(r) = -eeΣ[j] 1/|r - Rj|
の中で運動する粒子系については、
系全体の運動エネルギー K の時間平均は、系全体のポテンシャルエネルギー V の時間平均の −1/2 倍に等しい。
<K> = - (1/2)<V>
よって E = - <K> = (1/2)<V>
∴ ポテンシャルエネルギーが下がれば、軌道エネルギーも（その半分だけ）下がる。
3.4 混成軌道の扱い方
Haywardの本*) に書かれた次の記述が良く混成軌道の立場を表わしている：
”混成軌道は取り扱っている原子のシュレーディンガー方程式の真の解でなく、厳密な量子論の産物とは言えない。
しかし、それらは多原子分子の形を直感的に決めるため、きわめて有効に用いられることが多い。”
* David O. Hayward: 「入門 量子化学」化学同人(京都) (2005/Apr) 立花明知 訳 161p．2592円
「あくまでも原子価結合法の立場から、結合の原子価を説明するために導入したものであることやHaywardの書いているようなことを十分説明してから、教えるべきであると思う。」
多原子分子の形を正しく決めるには、原子を動かしてエネルギーが下がる所に置くべきでしょう。
例
結合の原子価というのは、受入れ可能な電子の数、空席の数、閉殻するのに足りない電子の数ですね。
p軌道の場合は6個(3対)で閉殻なので
原子価 = 6 - (自前の電子の数)
具体的に云うと
B: 5価
C: 4価
N: 3価
O: 2価
F: 1価
Ne: 0価 = 閉殻（相互作用で軌道が分裂しても全エネルギーは変わらない。)
→混成原子軌道とは無関係
お前いい加減にしろよ
2s と 2p が別の殻なら >665 のA.O.は C-2p と H-1s だけで良くね？
⊿E(a,b,c) = － kp(|a|+|b|+|c|)/R,
R = √(aa+bb+cc) = 0.1095 nm
これが炭素原子のつくるポテンシャルです。
エネルギーの低下量⊿E が、大雑把に言って、2つの軌道の重なり積分 S(i,j) に比例すること
(例)
ホフマン・リプスコームの式(1962)
H(i,j) ≒ K S(i,j)
水素化ホウ素に対して使われた。
ウォルフスバーグとヘルムホルツの式(1963)
H(i,j) ≒ K S(i,j) {H(i,i) + H(j.j)}/2, K=1.75
拡張ヒュッケル法で使われた。
なんでブログでやらないんだよ
スルーが一番
見たいんですが、どうしたらいいんでしょうか？
適当な波長の光を照射すれば、2p , 3p, 等に励起される
が、熱平衡でないから、いずれ光を放出して 1s に戻る。
数万℃まで加熱すれば 2s,2p, ・・・ 等にも入る。（←ボルツマン分布？）
2sとか2pの波動関数(電子分布)は何を意味してるんでしょうか？
水素に限っては緩和も他の電子も存在しないのだから厳密なもの、決してvirtualオービタルではない
それはルイス酸の価数ですね。
電子アクセプター、親電子剤 ともいう。
軌道エネルギーが深いと強力。
SSPの本読んでたら無限にでかいJellium(いわゆるトムソン葡萄パンモデル;金属のモデルとしては優秀)の波束がガウシアンになるって書いてた
量子論において不確定性が最小である状態は、ガウス波束。
⊿x・⊿p = h/4π
電子の波束が最初はÅの領域、すなわち ⊿x ～ 10^{−10} m に局在していた場合 ⊿x はおよそ 10^{−16} s で倍になる。
明らかに、粒子の波束は自由空間を非常に早く広がっていく。
たとえば 10^{-3} s 後では ⊿x ～ 10^3 m 程度に増加する。
基底状態の原子は
軌道 スピン 全
Be: 2p^0 L=0 S=0 J=0, (閉殻)
B: 2p^1 L=1 S=1/2 J=1/2,
C: 2p^2 L=1 S=1 J=0,
N: 2p^3 L=0 S=3/2 J=3/2,
O: 2p^4 L=1 S=1 J=2,
F: 2p^5 L=1 S=1/2 J=3/2,
Ne: 2p^6 L=0 S=0 J=0, （閉殻）
Si: 3p^2 L=1 S=1 J=0,
2s と 2p は別の殻で、価電子は 2p だけ。
・副殻の縮退は、ポテンシャルがz軸のまわりに軸対称なことで起きてますね。
→ 大きな原子でも保たれる。
・主殻の縮退はそれとは別の仕組みで起きている。(ルンゲ-レンツ)
→ 大きな原子では解ける。(軌道Eがずれる。)
構成原理からすると、HOMO / LUMO は１つの副殻内にあり、低E副殻は閉殻、高E副殻は空殻である。
他原子が閉殻や空殻と相互作用しても（軌道Eは開くが）全Eは変化しない。
結合に主たる寄与をする電子は、この副殻の電子だけ････
正しい解釈はどうなる？
・閉殻原子は結合しにくい。
大きな原子では軌道が「分極」して、弱く結合する
エネルギー降下 核間距離 vdW半径×2
----------------------------------------------
He2 0.000948 eV (解離) 0.30 nm
Ne2 0.00368 eV 0.309 nm 0.32 nm
Ar2 0.0104 eV 0.376 nm 0.38 nm
Kr2 0.016 eV 0.4007 nm 0.40 nm
Xe2 0.023 eV 0.4362 nm 0.44 nm
・電子が移動するなどして開殻になれば、結合する。
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
(H2)+ 2.6505 eV 0.10525 nm
(He2)+ 2.365 eV 0.1081 nm
(Ar2)+ 1.33 eV 0.248 nm
(Kr2)+ 1.15 eV 0.279 nm
(Xe2)+ 1.03 eV 0.317 nm
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
He2 なし
Li2 1.046 eV 0.26729 nm
Be2 なし
B2 3.02 eV 0.1590 nm
C2 6.21 eV 0.12425 nm
N2 9.759 eV 0.10977 nm
O2 5.116 eV 0.12075 nm
F2 1.602 eV 0.14119 nm
Ne2 0.0036 eV 0.309 nm
---------------------------------
ttp://http://grrm.chem.tohoku.ac.jp/Densi/member/ChemA_10.pdf の p.8 『体系物理［第6版］』 教学社 (2012)
☆受験終盤期 上級向け
☆京大受験のバイブル（全401題）
☆物理問題のモデルが多い。
ttp://http://akahon.net/Topics/detail/75 ttp://http://www.youtube.com/watch?v=DkpPjvtCWi8 03:25 ・Group Orbital 法
CH4 のMOを一つのAOで近似し、CH4を単位として扱う方法
J. L. Franklin: J. Chem. Phys., ２２, p.1304 (1954)
大村一郎: 質量分析, No.7, p.30-41 (1956/Sept)
ttp://http://www.jstage.jst.go.jp/article/massspec1953/1956/7/1956_7_30/_pdf IP (実測値)
C 2p 11.266 eV
C 2s 24.383 eV
CH4 2p 13.04 13.20 13.31 eV
CH4 2s 22～23 eV
反応解析にはどうして大規模な計算が必要なのですか？
基底関数をあげたり、高次軌道を考慮したり、分極関数を考慮することはなぜ必要なのでしょう。
反応性を考慮するときでも、フロンティア軌道の関与が支配的であるという原則に変わりはないのでは
ないでしょうか？その記述は小さい基底関数だけで十分なのではないでしょうか？
私は、いたずらに大規模な計算をすることに無意味なものを感じてしまいます。
被害者に対して暴力団以外にタゲそらしをしてるがやってるのは暴力団で普段外に出ることが少ないため遊びで公共の電波と同じような電波を使って殺人をしてる
統失はほとんどが作られた病気で実際は電波によって音声送信や思考盗聴ができることが最近明らかになりつつある
警察や病院では病気としてマニュアル化されてしまっているのが現状で被害者は泣き寝入りしてる
被害者がリアルタイムで多い現状を知って、被害者間でしか本当の事だと認知できていない
実際にできると思われていない事だから、ただの幻聴ではない実際に頭の中で会話ができる
できないことだと思われているからこそ真面目に被害を訴えてる
海外でも周知されつつあることを知ってほしい。
このままだとどんどん被害が広がる一方
#テクノロジー犯罪
#四代目澄田会
[参考]
ttp://https://black.ap.teacup.com/yamisiougn01/6.html ttp://https://tekunoroji-hanzaihigai.jimdo.com ttp://https://blogs.yahoo.co.jp/patentcom 👀Rock54: Caution(BBR-MD5:87f20c3c9ee883ab649a4d7f8b996d63)
L だけでなく (1/2){L ± A/√(-2mE)} もエルミートで、
固有関数系は su(2) リー群の既約表現をなす。
(1) により
(1/4){L ± A/√(-2mE)}^2 = (1/4){L^2 + (A^2)/(-2mE)}
の固有値は一致し、 j(j+1)(h')^2, ここに j = 0, 1/2, 1, 3/2, ････
(1/4){L ± A/√(-2mE)} のz成分の固有値は夫々 -j, -j+1, ････, j-1, j の 2j+1 =n 個ある。
L^2 + (A^2)/(-2mE) + (h')^2 = kk/(-2mE),
からHの固有値Eが求まる稀な例らしい。
・参考文献
W.Pauli: "Ueber das wasserstoffspektrum vom standpunkt der neuen quantenmechanik"
Z.f.Physik, ３６, p.336-363 (1926)
伊藤克司：「対称性と保存則 ～Noetherの定理～」
数理科学, ５７(3), No.669, p.7-12 (2019/Mar)
ttp://http://www.saiensu.co.jp/?page=book_details&ISBN=4910054690392 ttps://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1336658465/ ttp://https://www.fukkan.com/fk/CartSearchDetail?i_no=68327259 S．先生は自分の研究室の門下生が博士号の学位をとると、お祝いに一つの小さな文鎮を贈ることにしていました。それは黄銅製のもので、その表面には、
学而不思則罔、思而不学則殆
という、あの有名な論語の中の言葉が写してあって、そのかたわらには菊苗という字が添えてありました。
この文鎮はもとはＩ．先生がつくらせたもので、Ｉ．先生はこの言葉を非常に愛好されていて家訓としていたときいています。S．先生はこの文鎮をいくつも所有されていて、私もそれをいただいた一人でした。
・立花太郎「化学を創ってゆく道すじ」化学同人(京都)(1983) p.109
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学活性（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が不可欠です。
それとも現象として報告しただけ？
P. Walden: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol.29, (No.1), p.133–138 (1896)
"Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden"
doi:10.1002/cber.18960290127.
(現在の解釈)
リンゴ酸aq.に五塩化リンを添加してクロロコハク酸aq.を生成する際に反転が起こる。… 光学異性体
（五塩化リンから生じた高濃度の塩化物イオンが水素を引き抜き、 裏側からは
別の塩化物イオンが求核アタックすることで「反転」となるらしい。）
一方、クロロコハク酸aqに 水酸化物イオンを作用させると、無反転でリンゴ酸aqを生成する。
よって、４分子の回路ができる。
一方、クロロコハク酸aq.に酸化銀を作用させると、無反転でリンゴ酸aq.を生成する。
-------------------------------------------------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.55～3.80 eV 0.1535 nm エタン、プロパン
C=C 6.10 eV 0.134 nm エチレン、プロピレン
C≡C 8.20 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
N－N や O－O では逆で、最も弱い。
C－C 結合は σ結合(+π結合）だろうけど、
N－N や O－O の結合は π結合(+σ結合）かもしれない。
電子が少ないとπ結合だけになり、π平面内を滑るのかも。
〔例〕ベンジジン転位
Ph-NH－NH-Ph （ヒドラゾベンゼン)
が酸性下で
H2N-Ph-Ph-NH2 (ベンジジン)
に転位する。(A.W.von Hofmann,1863)
(解釈)
H+ が中央の N－N と結合するとσ電子を吸いとられ、アニリンがπ平面を滑る？
〔例〕 trans-アゾベンゼンの熱的「ペダル」運動
π結合だけになれば、自由に配置換えできる？
今日の合成化学では生成物AとBを作り分けるために遷移状態や中間体を精密にデザインして選択性を向上したいというモチベーションがあるかと思います
そのうえである程度高度な計算法を使って化学的精度を達成することは必要不可欠なのでは
もちろんオルトとメタの配向性の違いのせつめいにfull CIをやる必要はないわけですが
6月中旬配送でもう在庫僅少かよｗ
ttps://rio2016.5ch.net/test/read.cgi/future/1454996850/ ヒドラゾベンゼン Ph-NH-NH-Ph モル質量 184.24 [g/mol]
・加熱するとアニリンとアゾベンゼンに分解する。(不均化反応)
2 Ph-NH-NH-Ph → 2 Ph-NH2 + Ph-N=N-Ph
・空気に接触すると酸化され、橙色のアゾベンゼンを生じる。
Ph-NH-NH-Ph → Ph-N=N-Ph
アゾベンゼン Ph-N=N-Ph モル質量 182.22 [g/mol]
trans体は約50 [kJ/mol] 程度cis体よりも安定で、間のエネルギー障壁は200 [kJ/mol] もある。
にも拘わらず、cis体は熱的反応によって安定なtrans体にへと変わり得る。（熱異性化）
これだけの障壁を熱的に越えるとは信じがたい････
光励起してもフェニル基が回っている「決定的瞬間」は見えず、dark process (無輻射遷移) かなと言われるが････
N-N結合のラジカル開裂とフェニルラジカルの再結合による二段階反応であるというのが
有力だと思う。
ベンジジンには強い発がん性があって、実験的な検討があまりなされていないらしいが。
なお、アゾベンゼンPh-N=N-Phのcis-trans異性化は酸触媒反応だと思う。
ごく微量（ガラス由来でも）の酸によってプロトネーションされればπ電子密度が下がって
回転障壁が下がる。
ttps://i.imgur.com/18yVSel.jpg A. W. von Hofmann: Proc. Roy. Soc. London, １２, p.576 (1863)
N-Nのラジカル開裂のさい、局在結合(σ)は確かに切れる。
非局在結合(π)もそうか？
(ラプラス) ルンゲ・レンツ ヴェクトルは楕円の長軸に平行。
∴ これが保存すれば近日点は動かない。
水星の近日点が動くのはなぜ？
1/r = (1+cosφ)/L,
〔水星の軌道〕
離心率 ε = 0.20563069
長半径 a = 5.7910×10^10 (m)
通径 L = a(1-ε^2) = 5.5461×10^10 (m)
LRLベクトルが保存すれば、近日点は動かない。
水星の近日点が動く理由は２つ(以上)ある。
(1) 太陽・金星からの引力（古典力学） 5.31 ("/年)
(2) 一般相対論の効果
1/r = {1 + cos((1-3R/2L)φ)}/L + O(R/LL),
太陽のシュバルツシルト半径 R = 2GM/cc = 2953.250 (m)
太陽質量と重力定数の積 GM = 1.32712440041×10^20 (m^3/ss)
光の速さ c = 2.99792458×10^8 (m/s)
軌道１周あたりのズレは
δφ = 3πR/L = 5.0186×10^(-7) (rad) = 2.8754×10^(-5) (ﾟ) = 0.0017253 (') = 0.10352 (")
公転周期 P = 87.96738 (日) = 0.2408467 (年)
１年あたりに換算すれば δφ/P = 0.43 ("/年)
(3) 合計すると 5.74 ("/年) となって実測と合う。
ttp://http://eman-physics.net/relativity/mercury.html 日記にでも書いてろ馬鹿
δφ = 24π^3 aa/{PPcc(1-ε^2)}
= 24π^3 a^3 /(PPccL)
= 6πG(M+m)/(ccL)
= 3πR/L.
ただし
a^3 /PP = G(M+m)/(2π)^2, (Keplerの第3法則)
R = 2GM/cc,
A.Einstein: Sitzungsberichte der Preuβische Akademie der Wissenschaften, p.831 (1915)
K.Schwarzschild: ibid. p.189 (1916)
A.Einstein: Annalen der Physik, ４９, (1916) "Die Grundlage der allgemeinen Relativitatstheorie"
Bの 2s と 2p の軌道エネルギーは近い？
B-2s と B-2p は混成するかも。
の参考サイトに BH3 のXPSデータがないのでナニだが････
・等核2原子分子の場合
3つの 2p-AO のうち、分子軸に平行なものを「σ軌道」、垂直なものを「π軌道」と呼ぼう。
Li2 ～ N2 では π軌道の方がエネルギーが低く、先に電子が入る。 → 求電子種にはσ電子を供与する。
なお、O2 と F2 では σ軌道の方がエネルギーが低い。
ttp://http://got-it-lab.com/molecular-orbital-homonuclear ・炭化水素の場合
H-1s との共有結合によってC-σ軌道のエネルギーが低下し、C-π軌道より低くなる（？）
・ヒドラゾ化物
H-1s との共有結合によってN-σ軌道のエネルギーが低下するが、N-π軌道には届かなかった（？)
内殻準位のようにスピンが均衡している(Restricted)準位では
物理学が有効で、Morseleyの法則も DFT も DV-Xα もうまくいく。
逆に、HOMO (LUMO) や磁性原子などスピンが不均衡な(Unrestricted)準位では
うまくいかない。
これを↑スピンと↓スピンに分けて
ρ = ρ↑ + ρ↓
と表わし得たとしても、その物理的意味は明確とは言い難い。
外殻ではスピン（パウリの原理）の効果が大きく、ρではうまく表わせない。
このため、DFT は化学の分野ではあまり期待されない。
槌田龍太郎則(1939)
VSEPR則(1940)
ナイホルム・ギレスピー則(1957)
Bent則
･････
いろんな名前があるけど、要するに
クーロンの法則 F = qq'/(4πεrr)
ぢゃね？
Schroedinger方程式
(Ha + Hb) ψ = E ψ,
ψ は |A> と |B> の線形結合とする。 (LCAO-MO)
永年方程式
| εa + Jb - E, 2K~ - SE |
| 2K~ - SE, εb + Ja - E |
= (1-SS)E^2 - (εa+Jb+εb+Ja-4SK~)E + (εa+Jb)(εb+Ja) - (2K~)^2
= (1-SS)E^2 - 2(ε~+J~- 2SK~)E + (ε~+J~)^2 - (δ-⊿J/2)^2 - (2K~)^2
= 0,
固有エネルギー
ε(bonding) = {(ε~+J~ -2SK~) -√[(Sε~+SJ~-2K~)^2 + (1-SS)(δ-⊿J/2)^2]}/(1-SS),
ε(anti-bonding) = {(ε~+J~-2SK~) +√[(Sε~+SJ~-2K~)^2 + (1-SS)(δ-⊿J/2)^2]}/(1-SS),
固有関数
|bonding> ∝ √(εb+Ja-E)･|A> + √(εa+Jb-E)･|B>,
|anti-bonding> ∝ √(E-εb-Ja)･|A> - √(E-εa-Jb)･|B>,
Eは 各々の固有エネルギー
δ= 0, ⊿J = 0, ⊿K = 0,
ε(bonding) = εﾟ + (J+K)/(1+S),
ε(anti-bonding) = εﾟ + (J-K)/(1-S),
|bonding> = (|A> + |B>)/√2,
|anti-bonding> = (|A> - |B>)/√2,
K~ ≒ 1.75 S (ε~ + J~)/2,
を使えば、固有エネルギーは
ε(bonding) = {(1-1.75SS)(ε~+J~) -√[(-0.75S(ε~+J~))^2 + (1-SS)(δ-⊿J/2)^2]}/(1-SS),
ε(anti-bonding) = {(1-1.75SS)(ε~+J~) +√[(-0.75S(ε~+J~))^2 + (1-SS)(δ-⊿J/2)^2]}/(1-SS),
つまり、ψは |A>, |B> の両AOにまたがっています。
電子が |A> に在る確率、|B> に在る確率は
(εb+Ja-E) ： (εa+Jb-E)
で、ε(AOエネ) － E（MOエネ） にほぼ反比例します。
一方、交換積分は両AOが重なることで生じることから K~ ∝ S
よって E-ε は SS の関数でしょう。
結合性軌道において、電子が高εのAO に在る確率は SS の関数で、
Sが小さい範囲では SS にほぼ比例すると見積もれます。
S_x = k|a/R|,
S_y = k|b/R|,
S_z = k|c/R|,
エネルギー低下 (1次) は
⊿E(a,b,c) = －k(|a|+|b|+|c|)/R
でした。
各 C-2p軌道に電子が在る確率は 1 - kk(a/R)^2 ： 1 - kk(b/R)^2 ： 1 - kk(c/R)^2,
2p軌道間のクーロン反発まで考えると エネルギー低下 (2次) は
{1-kk(a/R)^2}{1-kk(b/R)^2} + {1-kk(b/R)^2}{1-kk(c/R)^2｝+ {1-kk(c/R)^2}{1-kk(a/R)^2}
= 3 - 2kk(aa+bb+cc)/RR + k^4(aabb+bbcc+ccaa)/R^4,
= 3(1 - 2kk/3)^2 - k^4{(1/3) - (aabb+bbcc+ccaa)/R^4}
に比例します。
各水素核が複数ある場合は
1 - kk(a/R)^2 - kk(a'/R)2 -kk(a"/R)^2 ： …… ： ……
となるでしょう。
水素核が1個～3個の場合は、四面体対称な |a|=|b|=|c| よりも少しズレた方が安定になります。(VSEPR)
高次の効果によって対称性が失われる例として、有名な Jahn-Teller 効果があります。
二次ヤーン-テラー効果=擬ヤーン-テラー効果がイマイチわかりません
より強い共有結合を作るために変位するということではないのですか？
各C-2p AOに電子が在る確率は
P_x = 1 - k'(S_x)^2 = 1 - kkΣ(a/R)^2,
P_y = 1 - k'(S_y)^2 = 1 - kkΣ(b/R)^2,
P_z = 1 - k'(S_z)^2 = 1 - kkΣ(c/R)^2,
Px+Py+Pz = 3 - mkk,
C-2p電子のクーロン反発エネルギーは
⊿E_2(a,b,c) ∝ PxPy + PyPz + PzPx
≦ (1/3)(Px+Py+Pz)^2
= 3(1-mkk/3)^2
右辺は Px=Py=Pz のとき；水素核がすべて |a|=|b|=|c| に在るときの値。
対称性が破れた方が、エネルギーが低くなる。
そこでLYPは DFTにおける汎関数
Ex = Ex(LDA) + a_2 ⊿Ex(B88) = (1-a_2) Ex(LDA) + a_2 Ex(GGA),
Ec = Ec(LDA),
に H-F を取り込んだり独自の修正をして
Ex = (1-a_1-a_2) Ex(LDA) + a_1 Ex(HF) + a_2 Ex(GGA),
Ec = a_3 Ec(LYP) + (1-a_3) Ec(LDA),
とした。 B3LYP (Becke-3-parameter & Lee-Yang-Parr) と呼ばれている。
低分子のエネルギーが合うように parameter をフィッティングすると
a_1 = 0.20 a_2 = 0.72 a_3 = 0.81
となるけど、これじゃ大きな分子になるとズレる。
現在は B3LYP/6-31 + G(d,p) や M06-2X が多い(？)
>>09-16
H-F汎関数を計算するには一電子軌道関数が必要だから、
まずこれを何らかの方法で求めないといけない。
となると、もはや本来のDFTとは言えず、HF（つまりMO法)に近くなる。
エネルギーの精度が上がるとは云え、これでは換骨奪胎ではないか？
パウリの原理は顕わに効かなくなり、うまくいく。
グリーン関数法 (KKR-CPA-LDA)を用いたバンド計算コードなどが使われている。
例 MACHlKANEYAMA2000 (Akai-KKR)
￣￣￣￣￣
軌道混成理論ではメタン中の価電子は等エネルギーと考えるが、
メタンの光電子スペクトルは 12.04 13.20 13.31 eV（C-2p）と 22～23 eV（C-2s）の2種のバンドを示す。
C-2sは閉殻で、結合に寄与しない。
・XPSデータ
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
2p-元素(B～Ne)
￣￣￣￣￣￣￣
ゆるい分極は起きているが、3d-AOは関係していない。[7]
[7] E.Magnusson: J. Amer. Chem. Soc., １１２, p.7940–7951 (1990)
"Hyper-coordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals ?"
doi:10.1021/ja00178a014.
3d-遷移金属(Ti～Zn)
￣￣￣￣￣￣￣￣￣
最近のMO計算によれば、2p-AOは遷移金属錯体中の混成軌道に対して有意に寄与していない。[8][9]
[8] C. R. Landis, F. Weinhold: J. Comput. Chem.,２８(1), p.198–203 (2007)
"Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding"
doi:10.1002/jcc.20492.
[9] Mark O'Donnell: "Investigating p-orbital character in transition metal-to-ligand bonding”. Brunswick, ME: Bowdoin College (2012)
〔まとめ〕
価電子 ＝ （HOMOのある副殻の電子)
より低エネルギーの副殻 → 閉殻
より高エネルギーの副殻 → 空
∴いずれも結合に寄与しない。
-----------------
1s
H 1
He 2(閉殻) He2 0.000948 eV (解離)
2s
Li 1
Be 2(閉殻) Be2?
2p
B 1
C 2
N 3
O 4
F 5
Ne 6(閉殻) Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
3s
Na 1
Mg 2(閉殻?)
3p
Al 1
Si 2
P 3
S 4
Cl 5
Ar 6(閉殻) Ar2 0.0104 eV 0.376 nm
4s
K 1
Ca 2(閉殻?)
Sc 1
Ti 2
V 3
Cr 4
Mn 5
Fe 6
Co 7
Ni 8
Cu 10 (4s→3d)
Zn 10(閉殻?)
4p
Ga 1
Ge 2
As 3
Se 4
Br 5
Kr 6(閉殻) Kr2 0.016 eV 0.4007 nm
5s
Rb 1
Sr 2(閉殻?)
4d
Y 1
(略)
Cd 10(閉殻?)
5p
In 1
Sn 2
Sb 3
Te 4
I 5
Xn 6(閉殻) Xe2 0.023 eV 0.4362nm
価電子 ＝ （HOMO、LUMOのある副殻の電子)
原子価 ＝ その副殻が満席になるまでに受入れ可能な電子の数
1s He 2
2s Be 2
2p Ne 6
3s Mg 2
3p Ar 6
4s Ca 2
3d Zn 10
4p Kr 6
5s Sr 2
4d Cd 10
5p Xe 6
6s Ba 2
4f Yb 14
5d Hg 10
6p Rn 6
7s Ra 2
軌道エネルギーは を参照。
ただし、エネルギー曲線が交差する 4s-3d, 5s-4d, 4f-5d-6s, 5f-6d では電子の入替えが見られる。
合金の結晶構造と 価電子濃度(e/a) の関係
----------------------------------------------
結晶構造 e/a (exp.) e/a (theory)
----------------------------------------------
面心立方 (fcc) α 1.36～1.42 ≦ 1.4 (固溶限)
体心立方 (bcc) β 1.38～1.50 3/2
複雑な構造 γ 1.58～1.67 21/13
六方稠密 (hcp) ε 1.7 ～1.8 7/4
----------------------------------------------
ただし
* 母相と溶質の原子半径の差は15%未満
* 母相と溶質の結晶構造は類似
いつになったら消えてくれるんだろうか
嵐に構う奴は嵐ってことを知らないのか？
価電子がp副殻の場合には (ルイス・ラングミュアの) 八隅説が成り立つ。
(s電子2個を含んではいるが)
立方体モデルじゃなく正8面体モデルになる。
3つのp軌道が直交してる形と一致する。
結合角 ≒ 四面体角(109.47ﾟ)
(例)
炭素 (正八面体) の4面に 水素 (小さい正四面体) を
貼り合せると、メタン分子 (大きい正四面体) ができる。
講義では箱に閉じ込められた電子模型を用いて説明していたのですが、
ボーア型の原子模型を用いるとどうなりますか？
原子と原子の間を電子が渡り歩くという描像<E>=-α/n^2+γ・k^2で近似的に考えると、
波数kに関しての制限が箱の中の電子模型を否定するような気がするのですが?
特定の原子の原子軌道から特定の原子軌道に移るわけではなく、分子全体に広がった軌道から分子全体に広がった軌道に移るので一次元井戸型モデルの方がマトモな気がします
ニンジンの色に関して解説していたのは放送大学教授岸根順一郎です。
気が付いていなかったのですが、キッテル、固体物理学入門第9章問8が参考になります。
僕が上げた描像はp・k摂動の零次の波動関数です。
あと、致命的に、間違えました。
波数kに関しての制限が箱の中の電子模型を否定するような気がするのですが?
↓
波数kに関しての制限がボーア型の原子模型を否定するような気がするのですが、
しかしながらボーア型の構造は常に存在していると考えるしかないじゃないですか?
連投してもしわけないのですが、
修正
固体物理学入門第9章問8→固体物理学入門第8版9章問8
僕が上げた描像はp・k摂動の零次の波動関数です。→僕が上げた描像はp・k摂動の零次の近似の描像です。
否定するような気がするというのは量子化学計算して言っている訳ではないです。
計算して確認できないから質問に出しているのです。
, ありがとう。
ありがとうございます。
波数を緑色の光の放出を許す様に取ると、
原子に束縛されている電子が昇位してしまって、
電子が原子間を渡り歩いている運動エネルギが緑の光を放出できるほどではなくなってしまうのです。
つまり、ボーア型の束縛機構がある限り遍歴電子が、可視光を放出するのに十分なエネルギを持てないということです。
あと、「p・k摂動」を「k・p摂動」に訂正します。
必ずしも、問題をk・p摂動として扱っているわけではないということにご注意ください。
描像に関するたとえ話みたいなものです。
遍歴電子の量子数kが変化すると考えるのではなく、主量子数nが変化して光が出ると考えるのが良さそうですね。
すなわち、
<E_緑色の光>=Δ<E>=α/n^2-α/(n+Δn)^2 .
もしいたら、酸素原子を STO-3G とか 6-31G(*) とかの基底系で
MP2 計算をして結果を教えてくれませんか？
correlation energy Ec^MP2 がベストですが、基底状態エネルギーでも良いです。
open-shell 系(Na=!=Nb) の MP2 計算の結果のチェックがしたいのです。
correlation consistent 型ではなくて、普通の Pople 型の基底系です。
もし、その様な結果が載ってる文献を知っていたら、「アレを見ろ」でもありがたいです。
ttp://https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/58/10/58_KJ00007515990/_pdf/-char/ja 東大の先生も同じこと言ってる
電子が，原子核に引き込まれないのは，量子力学の持 つ不確定性原理という性質のためである. 水素が原子 核に入り込むとほぼ位置の不確定性がゼロとなり，運 動量は無限大の大きさをとらなくてはならなくなる.
だから，運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの 和が極小になるように，水素原子の電子は広がりをも って分布しているのである.
ここが分からない
ΔxΔp>h/2でΔx→0ならΔp→∞であって、p→∞じゃない
導かれるものである58).むしろ，不確定性原理をみた
すように，量子力学の体系が作られている12)と言って
も良い.このことが，きちんと書かれていない教科書
が多い.原理という言葉から，これは，実験事実など
から求められたものと誤解する学生がいるかもしれない.
これも分からん
なぜ不確定原理を満たすように量子力学が作られなければならないのかといえば、それが実験的事実だからだろ
物理学がエネルギー保存則を満たすように作られているのと同じじゃないの？
だいたい0.001a.uほど違うようです
ttps://i.imgur.com/noSyCp8.jpg 運動量pが有限の範囲内にある ( |p|<C ) と仮定すると
⊿p = | p2 - p1 | ≦ p1 + p2 < 2C も有限である。
その対偶を考える。
・出所
小泉: 工学教育, ６０(4), p.20-25 (2012) 「量子化学教科書の課題」
は p.23左上
は p.22右上
「分子軌道と NBO」 (2014/09/18)
ttp://http://www2.meijo-u.ac.jp/~tnagata/blog/20140918.html NBOってAOの一次結合ってこと？
電子は、エネルギーが大きく異なる軌道間を往来しないし「混成」しないよ。
名前は orbital だが、物理的な orbital じゃないだろうな。
canonicalだけが物理的なorbitalというわけではない
マルチすんなカス
軌道ペア間の相互作用を表す行列を特異値分解して相互作用の大きい軌道対をとってくるような方法も藤本博が昔やってたけど普及しなかった
最近だと励起状態の解析に遷移密度行列を特異値分解するnatural transition orbitalが使われてる
これは励起状態を特徴づける軌道ペアを取ってくる
不確定性関係の重要さに気づいたのである。(中略)量子力学の数学的形式が
でき上がってから、後になってその物理的意味づけがなされたのだ。
原子Aの波動関数にハミルトニアンを作用させたのと原子Bの波動関数の共役の内積を積分したもの、が、そのように解釈できる理由がよくわかりません
藤永 茂「入門分子軌道法」講談社ｻｲｴﾝﾃｨﾌｨｸ (1990/Feb)
の§13.4 定量的MO法の泣きどころ
に少しある。
(§12以前は読まない方がいいかも)
MO法では 共有性：イオン性 = １：１
（CIの係数比）
実際の 共有性：イオン性 の比は
R=0 (融合原子=He) では １：１
Re=0.74144Å=1.4011a｡ (分子=H2) では １：0.256
Re=∞ (分離原子=2H) では １：０
のように変化する。 (Weinbaumによる)
けど最後の13章だけでも 2990円の値打ちはあると思うよ。
長倉三郎・中島 威 (編) 岩波講座 現代化学１ 「化学と量子論」 (1979/May)
第４章「分子の電子状態」
G.Herzberg: 「水素分子の量子論の実験によるテスト」
日本化学会 (編) 化学総説 No.10 「化学における精密測定」 (1977/Feb)
付録 p.254- 大野公男 (訳)
混成軌道はエネルギー固有状態じゃない
分子軌道（＝一電子波動関数）としてエネルギーの固有関数を取れるのでは
結合した後の軌道のエネルギー差から、s軌道が軌道が関与するのしないの言える根拠が分かりません
H-1核どうしのJ結合 J(H-H) では
・同じCに結合しているH (geminal H)
J ≒ 10 [Hz]
・隣のCに結合しているH (vicinal H)
J(φ) ≒ 12(cosφ)^2 -cosφ +2 [Hz] 3)
φ： HCC面とCCH面の二面角 (フィッシャー投影図の∠HCH)
・参考文献
1. M.Karplus: J. Chem. Phys., ３０, No.1, p.11-15 (1959)
2. M.Karplus: J. Amer. Chem. Soc., ８５, No.18, p.2870-2871 (1963)
3. M.J.Minch: "Concepts in magnetic resonance", ６, p.41-56 (1994)
vicinal H の場合
C-C方向 (z軸) から見ると、∠HCH = φ.
2つのC原子の 2p_x あるいは 2p_y がなす角もφで、
それらの S^2 は (cosφ)^2 のように変化する。（？）
一方、2p_z どうしは殆どφに依らない。
主として H-1s、C-2p、C-2p、H-1s がJに寄与すると考える。
軌道エネルギー
F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus: "Basic Inorganic Chemistry", 2nd. ed., John Wiley & Sons (1987)
p.46
福岡 豊・海崎純男・北川 進・伊藤 翼 (編)：『詳説 無機化学』 講談社サイエンティフィク (1996)
p.15 図2.3
それは実測値ですか？ 計算値ですか？
原著論文はなんですか？
ある種のアゾ化合物は吸光度がひじょうに大きく、染料にも用いられる。
吸光度が大きいと云うことは、吸収したエネルギーを迅速に失うルートがある筈だけど、
N=N結合の「柔軟性」と関係するのかな？
視覚物質レチナールの感光部はポリアセチレンに似た構造だが、光を当てると
折れ曲がっていたcis形分子が真っすぐ伸びたtrans形になるらしい。
このとき吸収されたエネルギーは迅速にロドプシン中に視覚信号を励起し、物が見える。
夜空を見た瞬間に星が見える。
ttp://http://natsci.kyokyo-u.ac.jp/~mukai/classes/chemii/cii11/cii11slide/cii110418.pdf (京都教育大・理 の資料) で見つけました。(p.7)
原著論文は不明です。
古いX線スペクトルですが....
J.A.Bearden & A.F.Burr: Rev. modern phys., Vol.３９, p.125 (1967)
おっしゃる通り。
教科書で不明な点があれば、まづそこから調査をスタートしましょう。
孫引きの孫引きだったり、調べれば調べるほど疑問が沸いて来るはずです。
それが本当の勉強であり、将来の研究につながるものです。
教科書が厚かろうが薄かろうが関係ないし、教室で話を聞いただけぢゃ力になりません。
書庫の裏で自分自身で確かめて納得して初めて自分の血肉になるのです。
今後もプロジェクトは続けるらしいけど
プログラムの入手の際のメールの宛先は
Ver もその中のメールのテンプレートも更新されてないし
Dear Dr. Granovsky のままでいいのかな？
Dear Firefly teamにすべきなのかな？
東大教授(物性研)、分子科研教授
IUPAC会長
日本化学会会長
分子科研所長(兼)岡崎国立共同研究機構長
学士院 院長
波動関数にハミルトニアンを作用させることは波動関数の時間微分と等しいから
s軌道, p軌道と混成軌道は同等だぞ
何を基底にして表現したかだけ
ID:???(285/295)
0306 ご冗談でしょう？名無しさん 2020/05/07 11:18:26
でも化学系とかのアホは本気で「混成軌道は実在しない！」とか言うよな
教えてる教員も量子力学理解してないんだろうな
ID:???(286/295)
軌道エネルギーが分からんとか（2s、2pが）区別できないとか云う
昔からある言い逃れはいずれ通用しなくなる。
気を付けた方がいいよ。
これは電子には使えなくて代わりに使うのがHψ=Eψっていう方程式というだけ
ttp://x0000.net/forum.aspx?id=3 巨大学術掲示板群 - アルファ・ラボ
ttp://x0000.net 化学 物理学 生物学 数学 天文学 地理地学
IT 電子 工学 言語学 方言 国語 など
量子飛躍がないと無理
ttp://https://twitter.com/chibiinochi/status/1259651894214971392/photo/1 俳優 ：城田優、小泉今日子、西郷輝彦、浅野忠信、
タレント ：高田延彦、杉本大輔
アーティスト：Chara、綾小路翔、オカモトレイジ、きゃりーぱみゅぱみゅ
政治家 ：志位和夫、福島みずほ、立憲民主党(公式)
ttp://https://twitter.com/5chan_nel (5ch newer account) どういう発想をしたらああいう変形をしようと思うんだ
理論屋も実験屋もそれしかやってない。
ttps://i.imgur.com/crR9oki.jpg モース・ポテンシャル
U(r) = D｡{1 - exp(-(r-r｡)/a)}^2 (35-26)
自身が
波動函数 ψ(r) ～ (････)exp(-(r-r｡)/a) ･･･ STO
クーロン積分 J(r) ～ exp(-2(r-r｡)/a)
交換積分 K(r) ～ exp(-(r-r｡)/a)
を想定したような形をしている。
独立変数を
y = e^(-a(r-r｡)) (35-28)
とおくのは自然の成行きかも。
ただし近似的なポテンシャルだから、解析的に解いても実測とは合わぬ。
P.M.Morse: Phys.Rev., Vol.34, p.57 (1929) 無回転解(K=0)
C.L.Pekeris: Phys.Rev., Vol.45, p.98 (1934) 回転解
L.Pauling & E.B.Wilson,Jr.:
"Introduction to Quantum Mechanics with application to chemistry"
McGraw-Hill (1935)
L.Pauling E.B.Wilson,Jr. 共著「量子力学序論」白水社 (1965)
桂井・坂田・玉木・徳光 共訳
§35d. p.298-301
この明らかな矛盾は、sp3軌道が4つの水素原子の軌道と混合した時、さらにもう1つの軌道混合が起こると考えることで説明可能である
混成軌道の概念は多くの分子の紫外光電子スペクトルを誤って予測するという広く信じられている間違った考えが存在する。
これは、クープマンズの定理が局在化軌道に適用されるとすれば真実であるが、量子力学は（この場合イオン化した）波動関数が分子の対称性（原子価結合理論における共鳴を意味する）に従うことを必要とする。
例えば、メタンでは、イオン化状態 (CH4+) は、追い出された電子が4つのσ結合のそれぞれに起因すると考える4つの共鳴構造から構築することができる。
構造の数を保存するこれらの4つの共鳴構造の線形結合から、三重に縮退したT2状態と1つのA1状態が導かれる[15]。
それぞれのイオン化状態と基底状態との間のエネルギー差はイオン化エネルギーに相当し、実験と一致する2つの値が得られる。
コンセプトは分かるけど数式で理解できてない
摂動法の原理を丁寧な式変形で説明している本は何かないですか？
何で誰も彼に答えて上げないの？
ttp://x0000.net 化学 物理学 生物学 数学 天文学 地理地学
IT 電子 工学 言語学 方言 国語 など
0483 ご冗談でしょう？名無しさん
変分法は何とか理解できたが摂動法はイマイチ分からん
コンセプトは分かるけど数式で理解できてない
摂動法の原理を丁寧な式変形で説明している本は何かないですか？
0484 ご冗談でしょう？名無しさん
講談社基礎物理シリーズ 量子力学２
でどうだ
式の導出が丁寧かどうかはわからないけれども次の本は説明が丁寧です。
ランダウ=リフシッツの”量子力学ー非相対論的理論ー”で全体を俯瞰して、
J.J.サクライ=J.ナポリターノの”現代の量子力学”で細かなところを補完するというのはどうでしょうか？
ナポリターナのはアカンってホンマ？
ttp://x0000.net 化学 物理学 生物学 数学 天文学 地理地学
IT 電子 工学 言語学 方言 国語 など
読み比べてないっす。
ただ、少なくとも、僕には、2版も十分に優れた教科書に思えます。
お返事ありがとう！
シャクライは問題も解いた？
あ、お返事はいいだす。お礼言いたかっただけw
ttp://x0000.net 化学 物理学 生物学 数学 天文学 地理地学
IT 電子 工学 言語学 方言 国語 など
∧＿∧
（ ´∀｀ ） ところでこのゴミ、どこに捨てたらいい？
/⌒ ｀ヽ
/ / ﾉ.＼＿M
( /ヽ |＼＿__E）
＼ / | ／ ＼
（ _ﾉ | / ｳﾜｧｧﾝ ヽ
| / / |ヽ（｀Д´）ﾉ|
| / / ヽ（ ）ノ
( ) ) ￣￣￣
| | /
| | |.
/ |＼ ＼
∠／
学コン・宿題ボイコット実行委員会@gakkon_boycott 9月1日
#拡散希望
#みんなで学コン・宿題をボイコットしよう
雑誌「大学への数学」の誌上で毎月開催されている学力コンテスト(学コン)と宿題は、添削が雑で採点ミスが多く、訂正をお願いしても応じてもらえない悪質なコンテストです。(私も7月号の宿題でその被害に遭いました。)このようなコンテストに参加するのは時間と努力の無駄であり、参加する価値はありません。そこで私は、これ以上の被害者を出さないようにするため、また、出版社に反省と改善を促すために、学コン・宿題のボイコットを呼び掛けることにしました。少しでも多くの方がこの活動にご賛同頂き、このツイートを拡散して頂ければ幸いです。
ttp://https://twitter.com/gakkon_boycott/status/1300459618326388737 ttp://https://twitter.com/5chan_nel (5ch newer account) ttp://https://web.archive.org/web/20130315155913/http://unkar.org/r/material/1092329472 バンド計算やってる人いる？
分子もそうだが？
